贾燕子，赵新强，邓中活，胡大为，杨清河，李 坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢是实现油品清洁化的关键技术之一。固定床渣油加氢与FCC组合，可实现轻质油品收率最大化；固定床渣油加氢与DCC组合多产丙烯及BTX(苯、甲苯和二甲苯)等产品可助力炼油厂以低成本方式向化工转型。随着固定床渣油加氢装置降残炭率或加氢深度的增加，下游FCC或DCC装置的轻质油品以及化工料收率提高，因此开发高性能渣油加氢降残炭催化剂是实现油品清洁化、高质化利用经济有效的手段。

渣油加氢降残炭脱硫催化剂通常位于催化剂床层的后部。渣油经过保护剂和脱金属剂床层后，进入降残炭脱硫剂床层的原料中仍含有大量的多环芳烃和金属等缩合度较高的大分子化合物，因此积炭和金属硫化物的沉积极易造成催化剂孔口堵塞，限制反应物分子扩散进入催化剂孔道内部接触到活性中心。大量研究表明，孔结构不合理是导致渣油加氢降残炭催化剂失活的重要因素之一。载体在为反应物和产物分子提供反应扩散孔道的同时可为反应活性相提供附着位，促进活性金属高度分散。载体孔径太小不利于反应物分子的扩散，传质阻力较大，造成活性金属的浪费；孔径太大又会造成催化剂比表面积的损失，使得活性组分数目减少。

研究表明，在载体前体中添加一定量的高分子有机化合物或者炭黑，制备双峰孔结构的载体和催化剂，可以实现在同一催化剂中构建适宜大分子扩散的通道和高反应活性表面的构想[1-2]。国外文献中也多次报道过双峰孔催化剂在催化脱金属方面的优势[3-4]。渣油加氢降残炭催化剂位于渣油加氢处理过程的下游，所接触到的反应物分子特点与上游脱金属催化剂有很大不同，并且双峰孔催化剂在催化渣油加氢降残炭反应方面的研究目前鲜有报道。本研究从渣油加氢降残炭催化剂所接触到的反应物分子特点出发，通过特定的方法在载体中引入一定比例的双峰孔并制备相应催化剂，考察载体中双峰孔所占比例以及孔分布对渣油加氢降残炭催化剂性能的影响，为提高渣油加氢降残炭催化剂的性能提供科学信息。

1 实 验

1.1 试 剂

氧化铝载体取自中国石化催化剂有限公司长岭分公司；碱式碳酸镍、三氧化钼以及磷酸均购于国药集团化学试剂北京有限公司。

1.2 催化剂的制备

从中国石化催化剂有限公司长岭分公司获得大孔(孔径大于50 nm)孔体积所占比例呈梯度分布的3种双峰孔载体，采用孔饱和浸渍法制备NiMoP催化剂，考察双峰孔对催化剂渣油加氢活性的影响。以工业渣油加氢降残炭脱硫催化剂为参比剂，参比剂与双峰孔催化剂的金属上量保持一致，即催化剂上MoO3质量分数为14.5%，NiO质量分数为3.5%，P2O5质量分数为3.0%。

载体与对应催化剂的编号信息如表1所示。

表1 载体与对应催化剂的编号信息

1.3 样品的表征方法

载体和催化剂的双峰孔结构采用美国麦克默瑞提克仪器有限公司生产的AutoPore V 9600全自动压汞仪测定。载体和催化剂的比表面积和孔结构采用美国康塔仪器公司生产的AUTOSORB-6B型分析仪测定。载体的热重-差热(TG-DTA)测试采用TA-SDT Q600热重-差热同步分析仪测定。

氧化态催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)表征在美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2920多功能吸附仪上进行。氧化态催化剂的拉曼光谱表征在Horiba JY公司生产的LabRAM HR共聚焦拉曼光谱仪上进行，激光光源波长325 nm，测量时将粉末样品松散地分布在公焦显微镜下的玻璃板上。

硫化态催化剂的XPS表征在Thermo Scientific公司生产的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行；透射电镜(TEM)表征在FEI公司生产的FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜上进行，所有催化剂均在相同的TEM条件下观察，采用相同的放大倍数和加速电压；每个样品拍摄20～30张照片，保证统计面积大于30 000 nm2。用计算机软件进行条纹像长度、层数和个数的统计。MoS2片晶的统计平均长度和统计平均堆叠层数由式(1)和式(2)计算得到。

(1)

(2)

1.4 催化剂性能评价方法

催化剂渣油加氢活性评价在中型装置上进行，以取自大连西太平洋石油化工有限公司的沙特轻质常压渣油(简称西太常渣)为原料，其性质见表2。评价条件为：温度380 ℃，压力14.0 MPa，体积空速0.5 h-1、氢油体积比600。反应器上部装填脱金属催化剂，下部装填待评价的催化剂样品。采用产物硫含量和残炭来衡量载体双峰孔结构对催化剂性能的影响。

表2 西太常渣原料油的性质

2 结果与讨论

2.1 载体的表征

2.1.1载体的孔结构表征

压汞法是分析大孔(孔径大于50 nm)材料孔结构的首选方法。图1为压汞法测得载体的孔径分布；表3为压汞法测得载体的孔结构参数。由图1和表3可见：载体S-1的大孔最可几孔径为105 nm，大孔孔体积占总孔体积的比例为10%；而载体S-2和S-3的大孔最可几孔径分别为94 nm和63 nm，大孔孔体积占总孔体积的比例分别为9%和5%；随着大孔最可几孔径以及大孔孔体积占总孔体积比例的增加，载体总孔体积也增加。

N2物理吸附-脱附法是测定微孔或介孔材料孔结构的有效方法。表4为采用N2物理吸附-脱附法测得载体的孔结构参数。由表3和表4可见，与参比S-Ref单峰孔载体相比，双峰孔载体比表面积较小。图2为N2物理吸附-脱附法测得载体的孔径分布。由图2可见，与参比S-Ref载体相比，双峰孔载体S-1，S-2，S-3在孔径为6～10 nm范围内介孔孔体积占总孔体积的比例明显较低，而孔径为10～100 nm范围内介孔和大孔孔体积占总孔体积的比例则较高。由此说明，与参比单峰孔载体S-Ref相比，双峰孔载体的孔结构有向大孔变化的趋势。

图1 压汞法测得载体的孔径分布

表3 压汞法测得载体的孔结构参数

表4 N2物理吸附-脱附法测得载体的孔结构参数

图2 N2物理吸附-脱附法测得载体的孔径分布■—S-1； ■—S-2； ■—S-3； ■—S-Ref

图3为载体的N2吸附-脱附等温线。图3中载体滞后环的形状与吸附剂的孔结构和孔道网络性质有关。单峰孔载体S-Ref为典型的墨水瓶形孔，即该载体的孔类似于有大肚子的小口墨水瓶，由于瓶口的蒸气压小于瓶底的蒸气压，N2吸附时首先凝聚在瓶底，而后相继将整个孔填满。由于“墨水瓶”的孔口较小，刚开始脱附时较为困难，一直到相对压力降低到一定值时才开始发生凝聚液的蒸发和脱附。在加氢反应过程中，反应物(特别是大分子反应物)在吸附到“墨水瓶”形孔内后不易脱附，而易形成积炭，从而导致扩散孔道不通畅，造成反应物扩散限制，严重影响活性中心的可接近性[5]。比较单峰孔与双峰孔载体的N2吸附-脱附等温线发现，在脱附初期单峰孔载体的N2脱附曲线较平，说明其脱附困难；而双峰孔载体的N2脱附曲线在脱附初期明显向下倾斜，说明N2更易脱附，扩散孔道更加通畅，使反应物分子的可接近性明显增加。

图3 载体的N2吸附-脱附等温线■—S-1； ●—S-3； ▲—S-2；

2.1.2载体的TG-DTA表征

图4为载体S-Ref的TG-DTA曲线。由图4可见，260 ℃左右氧化铝载体表面物理吸附水的脱除过程结束，而800 ℃以上时氧化铝载体会发生相变，转变为θ-Al2O3，并进而转变为α-Al2O3。依据Tsukada等[6]提出的方法，根据氧化铝载体的TG结果，可以用载体在260～800 ℃下的质量损失率代表载体表面的羟基数量，计算结果如表5所示。由表5可见，双峰孔载体表面羟基数量低于参比单峰孔载体S-Ref。

图4 载体S-Ref的TG-DTA曲线

表5 260～800 ℃下氧化铝载体质量损失率 %

2.2 催化剂的表征

2.2.1催化剂的孔结构表征

表6为压汞法测得催化剂的孔结构参数。由表6可见：CAT-1的大孔最可几孔径为105 nm，大孔孔体积占总孔体积的比例为12%；而CAT-2和CAT-3的大孔最可几孔径分别为99 nm和63 nm，大孔孔体积占总孔体积的比例分别为7%和6%；随大孔最可几孔径以及大孔孔体积占总孔体积比例的增加，催化剂比表面积降低。

表6 压汞法测定所得催化剂的孔结构参数

2.2.2氧化态催化剂的H2-TPR表征

图5为催化剂的H2-TPR曲线。表7为氧化态催化剂H2-TPR曲线低温还原峰和高温还原峰对应的温度。研究结果表明：NiMo/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线中300～500 ℃左右的还原峰与高分散的八面体结构Mo[O]中Mo6+到Mo4+的还原有关；700～1 000 ℃还原峰与Mo[O]中Mo4+到Mo0的还原以及四面体结构Mo[T]的还原有关[7]。

图5 催化剂的H2-TPR曲线

由图5可见：与参比剂CAT-Ref相比，双峰孔催化剂的低温还原峰峰位向高温方向移动，低温还原峰峰面积增加，而高温还原峰峰温则向低温方向移动；CAT-2和CAT-3的还原曲线相似。由此可见，与参比单峰孔催化剂相比，双峰孔催化剂上金属与载体间作用力较弱。

表7 催化剂H2-TPR曲线对应的还原峰温度 ℃

2.2.3氧化态催化剂的拉曼光谱表征

图6 催化剂的拉曼光谱 —CAT-1； —CAT-2； —CAT-3； —CAT-Ref

与参比单峰孔催化剂CAT-Ref相比，双峰孔催化剂在拉曼位移为950 cm-1处的振动增强，而在845 cm-1处的振动减弱，说明Mo有向多聚物种转变的趋势，与催化剂的H2-TPR表征结果一致。

2.2.4硫化态催化剂的XPS表征

表8为硫化态催化剂的XPS表征结果。由表8可见，由于双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量羟基数量的降低，其表面Ni/Al原子比以及Mo/Al原子比均高于参比单峰孔催化剂CAT-Ref。研究表明[10-11]，以NiMoP为活性组分的加氢催化剂，Ni，Mo，P在载体表面的分散性主要取决于NiMoP溶液的性质以及载体表面的羟基数量和类型。在NiMoP性质固定时，影响活性组分分散的关键因素是载体表面的羟基，因此双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量羟基数量的降低，可能是造成Mo和Ni原子分散度降低的原因。

表8 硫化态催化剂的XPS表征结果

同时，由表8中催化剂硫化度可知，双峰孔催化剂硫化度均略高于CAT-Ref，与H2-TPR以及拉曼光谱表征结果相一致。

2.2.5硫化态催化剂的TEM表征

图7为硫化态催化剂的TEM照片。表9为硫化态催化剂上可观察到的MoS2条纹像统计结果。由表9可见，与参比单峰孔催化剂CAT-Ref相比，双峰孔催化剂上可观察到的MoS2条纹平均长度和平均堆积层数均有所增加。这与H2-TPR表征所得双峰孔催化剂金属与载体间作用力较弱，以及拉曼光谱表征结果显示的双峰孔催化剂上多聚Mo含量较高有关。

图7 硫化态催化剂的TEM照片

表9 硫化态催化剂上可观察到的MoS2条纹像统计结果

2.3 催化剂活性评价

表10为西太常渣在不同催化剂作用下加氢后油品的脱硫率和降残炭率。由表10可见：在双峰孔催化剂CAT-3作用下加氢后油品中硫质量分数与参比剂CAT-Ref相同；随着催化剂中大孔孔体积占总孔体积比例的降低以及大孔最可几孔径的下降，加氢后油品的硫含量和残炭呈上升趋势。

表11和表12分别为西太常渣加氢产物的硫含量和残炭。由表11和表12可见，与参比单峰孔催化剂CAT-Ref相比，随着取样时间点的延后，双峰孔催化剂作用下加氢产物残炭上升较快，催化剂的降残炭活性下降较快。

表11 西太常渣加氢产物硫质量分数 %

表12 西太常渣加氢产物残炭 %

与参比“墨水瓶”形单峰孔结构载体S-Ref相比，双峰孔载体孔结构向大孔方向变化、孔集中度降低。双峰孔载体的脱附曲线在脱附初期明显向下倾斜，说明N2更易脱附，扩散孔道更通畅，使反应物分子的可接近性明显增加。另一方面，由于载体表面羟基数量减少以及载体比表面积减小，催化剂上金属与载体间作用力减弱，硫化后催化剂上可观察到的MoS2条纹平均长度和平均堆积层数增加。活性相堆积层数增多，造成顶层Brim加氢活性位减少，不利于油品中以加氢路径为主的大分子硫化物的脱除。与此同时，虽然双峰孔载体的扩散孔道更通畅，使反应物分子的可接近性明显增加，但由于大孔比表面积较低，反应物与催化剂表面碰撞频率较低，活性金属利用率较低，造成双峰孔催化剂活性下降较快、脱硫和降残炭活性较低。

3 结 论

(1)由于双峰孔载体比表面积的降低以及单位质量载体羟基数量的降低，催化剂上金属分散度较低，金属与载体间作用力较弱。与参比单峰孔催化剂CAT-Ref相比，双峰孔催化剂上可观察到的MoS2条纹平均长度和平均堆积层数增加。

(2)活性相堆积层数的增多造成顶层Brim加氢活性位的减少，不利于油品中以加氢路径为主的大分子含硫化合物的脱除。与此同时，虽然双峰孔载体的扩散孔道更通畅，使反应物分子的可接近性明显增加，但由于大孔比表面积较低，导致反应物与催化剂表面碰撞频率较低，活性金属利用率较低，造成双峰孔催化剂活性下降较快、脱硫和降残炭活性较低。

(3)进一步结合催化剂载体前体催化材料调控，使载体具有适合渣油分子扩散过程的大孔孔结构的同时具有高的活性表面，可能更有利于渣油加氢降残炭脱硫催化剂性能的提高。