张 浩，侯森森，王利平，刘艳丽

(郑州工程技术学院化工食品学院，河南 郑州 450044)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过本体聚合得到的高聚物，是一种被开发较早、用途较广泛的热塑性高分子材料，具有化学稳定性和力学性能良好、密度小、透明度高、染色和加工相对容易等优点。由本体聚合制备PMMA的实验是高校学生在学习聚合物有关专业时要掌握的基础实验之一，实验原理和操作并不复杂，但是由于引发剂用量把控不好，本体聚合自加速阶段反应热也不易排出、较易出现凝胶现象，所以学生在第一次实际操作中，相对易出现气泡，爆聚或一些其他问题，导致实验失败[1]。本实验通过控制变量法，对MMA本体聚合的预聚实验条件进行优化，使预聚实验更容易成功，且节省药品和时间。同时，由于普通有机玻璃耐热性和耐磨性较差、受热容易变形等问题，限制了它的应用，因此我们尝试通过往MMA里加入一些单烯烃为第二单体对其进行共聚改性[2-13]，并对共聚物的红外谱图做了简要分析。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸乙酯(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(化学纯)，天津市化学试剂研究所，苯乙烯(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；α-甲基丙烯酸(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(分析纯)，天津市盛奥化学试剂有限公司；乙酸乙烯酯(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；过氧化二苯甲酰(BPO)(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水氯化钙(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

Spectrum 100傅里叶变换光谱仪，Perkin Elmer公司。

1.2 PMMA的精制

MMA在存放时一般都会加入适量的阻聚剂，以防止其发生自聚合。可在实验前用氢氧化钠溶液除去阻聚剂：于250 mL分液漏斗中加入200 mL的甲基丙烯酸甲酯，然后用50 mL质量分数为7%(5%～10%)的氢氧化钠溶液洗涤3～4次，直至碱液变为无色或近似无色，再用去离子水反复冲洗至溶液呈中性，然后用无水氯化钙干燥，最后经过减压蒸馏。

1.3 聚合物的制备

1.3.1 PMMA的制备

用250 mL的锥形瓶作为反应容器，用量筒取15 mL的MMA，在分析天平上称取适量的过氧化二苯甲酰(BPO)加入反应容器中，做封口处理，置于恒温水浴锅中，搅拌，记录下聚合时间。聚合后倒入试管中，对试管做封口处理，室温下放置48 h，然后放入40 ℃恒温烘箱中直至成型，后聚合完成。

1.3.2 甲基丙烯甲酸酯共聚物的制备

用250 mL锥形瓶作反应容器，取第一单体MMA 14 mL，用胶头滴管取第二单体1 mL，80 mg过氧化二苯甲酰，加入反应容器中，置于在80 ℃恒温水浴锅中，搅拌，聚合后倒入试管中，参照1.3.1的后聚方法进行后聚。凝固后对脱模后的制品进行性能测定，并与MMA的本体聚合产物作比较。

2 结果与讨论

2.1 MMA本体聚合的实验条件优化

按1.3.1所述制备方法，调节水浴温度为80 ℃，考察引发剂用量对聚合时间的影响，实验结果如表1所示。

表1 不同引发剂用量的聚合时间Table 1 Polymerization time of different initiator dosage

由表1和图1可以看出，当BPO用量由40 mg增加至 80 mg时，聚合时间大幅减少，但继续增加BPO用量，聚合时间变化不大。得出结论：当引发剂BPO的用量为80 mg，即m(BPO)/m(MMA)=0.56%时，反应用时较短，继续增大引发剂的用量可能会使反应时间减少，但是试剂消耗增加，且引发剂用量过大可能会使产品在后聚过程中继续反应，导致产品发生变形，所以V(MMA)=15 mL，m(BPO)=80 mg，即m(BPO)/m(MMA)=0.56%，即为该实验条件下的最佳配比。

图1 引发剂用量对聚合时间的影响Fig.1 Effect of initiator dosage on polymerization time

按以上配比，考察不同聚合温度对聚合时间的影响，实验结果如表2所示。

表2 不同温度的聚合时间Table 2 Polymerization time at different temperatures

由表2和图2 可以看出，当聚合温度由75 ℃增大至80 ℃时，聚合时间大幅减少，继续增大聚合温度，聚合时间变化不大。得出结论：当反应温度为80 ℃时，反应时间较短，继续提高反应温度会使聚合时间进一步减少，但是变化不大，且能耗会增加，即80 ℃为该实验条件下的最佳反应温度。

图2 温度对聚合时间的影响Fig.2 Effect of temperature on polymerization time

综上所述，当MMA的用量为15 mL时，预聚实验的最佳条件：过氧化二苯甲酰用量为80 mg，聚合温度为80 ℃。

2.2 甲基丙烯甲酸酯的共聚改性

2.2.1 共聚改性

表3 不同单体的影响Table 3 Effects of different monomers

①与PMMA相比，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的透明度出现明显的下降，原因可能为实验过程中引入了苯环或其他杂质。

②丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚过程中，试管中间部位常出现气泡，原因可能为聚合物粘度过大，导致气泡未排出。

③乙酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚过程中，试管中出现分层现象，上层为具有一定粘度的液体，下层为固体，原因可能为乙酸乙烯酯活性较差，导致没有完成共聚。

④丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物置于室温下冷却后两者各自聚合并出现分层现象，两种固体中出现界面，原因可能为两种单体在本实验的条件下不能完全共聚合。

⑤α-甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物后聚后，四支试管中有两支破裂，一支出现裂纹但未破裂，原因可能为α-甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物在室温下后聚时，聚合速率比其它几种聚合速率稍大，导致试管破裂。

⑥丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物聚合后，外部无明显变化。

2.2.2 红外光谱分析

将聚合物溶液在洁净的玻璃板上均匀铺展开，制成样品薄膜，用Spectrum 100傅里叶变换光谱仪进行测试。

2.2.2.1 PMMA的红外光谱分析

图3 PMMA的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of PMMA

2995 cm-1和 2952 cm-1的吸收峰是甲基与亚甲基的伸缩振动，1726 cm-1处是C=O的特征峰，1433 cm-1和1386 cm-1处是甲基和亚甲基的弯曲振动，1324 cm-1是与酯基氧相连的甲基的C-H的伸缩振动，1063 cm-1处是C-O-C的间同立构峰。

2.2.2.2 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物的红外光谱分析

图4 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of copolymer of styreneand methyl methacrylate

2952 cm-1的吸收峰是亚甲基的伸缩振动，1433 cm-1和1386 cm-1处是甲基和亚甲基的弯曲振动。3083 cm-1处是苯环上C-H键的特征谱带，1501 cm-1和1637 cm-1处是苯环的骨架振动，703 cm-1和751 cm-1处的两个峰是苯环单取代的特征峰。从红外谱图上苯环的吸收峰，可以说明苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生了共聚，生成了共聚物。

2.2.2.3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物的红外光谱分析

图5 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚物的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of copolymer ofmethyl methacrylate and acrylic

2996 cm-1和 2952 cm-1的吸收峰是甲基与亚甲基的伸缩振动， 1450 cm-1和1386 cm-1处是甲基和亚甲基的弯曲振动，1787 cm-1处是羧酸上的羟基(-OH)的吸收峰。从红外谱图上甲基和羧酸上的羟基(-OH)的吸收峰可以看出丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯发生了共聚，生成了共聚物。

2.2.2.4 甲基丙烯酸甲酯与α-甲基丙烯酸共聚物的红外光谱分析

图6 甲基丙烯酸甲酯与α-甲基丙烯酸共聚物的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of copolymer ofα-methacrylate and methyl methacrylate

2996 cm-1和2951 cm-1的吸收峰是甲基与亚甲基的伸缩振动，1450 cm-1和1386 cm-1处是甲基和亚甲基的弯曲振动，1787 cm-1左右是羧酸上的羟基(-OH)的吸收峰。从红外谱图上1787 cm-1左右的羧酸上的羟基(-OH)的吸收峰和亚甲基的吸收峰可以看出丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯发生了共聚，生成了共聚物。

丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯结构较为相似，共聚前后，官能团的吸收峰不易分辨。丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯没有共聚，没有进行红外光谱表征。

3 结 论

本文对PMMA的预聚实验条件进行了优化，即当MMA的用量为15 mL时，预聚实验的最佳条件：过氧化二苯甲酰用量为80 mg，聚合温度为80 ℃。同时，对PMMA进行了共聚改性，并对共聚物的红外图谱做了简要分析。