刘敏敏，钱 佳，曾 超，周季堂，许 柯*，2

（1.江苏中宜金大分析检测有限公司，江苏 宜兴 214200；2.南京大学，江苏 南京 210046）

纺织印染工业是我国传统的支柱产业，近年来随着我国经济的快速发展，人们生活水平的提高，外观高档大方的丝光针织物在市场上的占有额迅速增长，印染企业的规模也在不断扩大，数量也在增多，使印染行业的用水量和排水量也在增长。丝光工序常常采用烧碱溶液对织物进行处理，以改善织物的性能，但丝光生产最大问题就是丝光生产过程产生的废碱液及碱性废水污染严重，由于废水中既含有丰富的碱资源，也含有大量的有机物、悬浮物，使该废水的处理难度增加[1-3]。目前，蒸发浓缩法是国内印染企业处理含碱废水应用最多的方法。但印染废水中含有大量的有机物和悬浮物等，导致浓缩获得的浓碱液的纯度不能保证，并且容易使蒸发器结垢，影响蒸发浓缩效率和蒸发浓缩设备的使用寿命。所以，为了有效去除废水中的有机物和悬浮物等杂质，为蒸发浓缩做好前置处理，膜处理技术逐渐被应用于印染废水的处理中，提升了获得浓碱的品质，提高了蒸发浓缩的效率[4-6]，而且该方法的工艺过程简单，无二次污染。膜技术虽然具备诸多优点，但是也存在许多问题，其中膜污染会使膜分离的功能降低、使用周期缩短，从而增加成本[7-9]。膜污染问题已经成为影响膜技术在印染废水处理方面广泛应用的最主要因素，所以本研究使用扫描电子显微镜、原子力显微镜、傅里叶红外光谱和EDS能谱仪对膜面产生的污染物进行分析研究，并根据膜面污染物的特点选择合适的化学药剂配制清洗液，从而提高清洗效率，缓解膜污染问题。

1 实验部分

1.1 实验仪器

扫描电子显微镜（S-3400N，日本）、原子力显微镜（TT2-AFM，美国）、傅里叶红外光谱仪（Thermo iS50，美国）、EDC能谱分析仪、真空干燥机。

1.2 试剂与材料

废水（取自江苏常州某印染企业丝光工艺段的出水；用PAC混凝剂进行预处理后使用）。本实验使用的管式超滤膜购买自南京凯米膜科技有限公司，膜材质为PES，膜面积为0.84 m2，常规操作压力为3 bar，pH值的适用范围0～14；复合型膜运行装置，购买自南京凯米膜装置有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 受污染超滤膜

选取截留分子量为10000 Da的耐碱管式超滤膜，将其浸泡在超纯水中等待其完全溶胀，然后去除膜面上残留的杂质及化学物质。在操作压力为0.4 MPa，废水温度为35 ℃的条件下通入废水运行，获得受污染超滤膜。

1.3.2 扫描电子显微镜SEM

扫描电子显微镜是利用聚焦的极窄的高能电子束来扫描样品，以达到对样品微观形貌表征的目的，具有景深大、分辨率高、成像直观的特点，而且样品制备简单。将获得的受污染膜片自然晾干，选取膜片污染物较严重部位剪成1 cm×1 cm小块，放置扫描电子显微镜进行扫描观察。

1.3.3 原子力显微镜AFM

原子力显微镜是通过检测样品表面和一个微型敏感元件之间的微弱的原子间相互作用力，以纳米级分辨率来获得研究物质的表面形貌结构信息和表面粗糙度信息。将获得的受污染管式超滤膜从膜壳中取出，剪取小段，自然晾干后，剪成1 cm×1 cm小块，通过原子力显微镜进行分析，得到受污染膜面原子级别的三维表面形貌图像。

1.3.4 傅里叶红外光谱FTIR

将获得的受污染管式超滤膜从膜壳中取出，剪取小段，自然晾干后，刮取干燥膜面上的污染物，运用红外光谱仪进行测定，测定采用的红外波段为500～4000 cm-1。

1.3.5 能谱分析仪EDS

能谱具有操作简单、分析速度快以及结果直观的特点，常用来分析材料微区成分的元素种类和含量。将获得的受污染超滤膜，剪取小段，真空干燥后，刮取膜面上的污染物运用能谱分析仪进行定性定量扫描。

2 结果与讨论

2.1 膜面污染特征

膜分离过程中膜通量随时间不断下降，运用扫描电子显微镜对受污染膜面上污染物的微观形貌进行表征，可以了解对膜面污染的形成过程；使用原子力显微镜对受污染膜面的表面结构及表面粗糙度进行观察分析，使用傅里叶红外光谱仪对受污染膜面上污染物的成分定性分析，并运用EDS能谱仪定量分析受污染膜面上污染物元素种类与含量。

2.1.1 扫描电子显微镜SEM观察结果

分别取在操作压力为0.4 MPa，废水温度为35 ℃的条件下，通入废水运行1 h、2 h和3 h后的受污染管式超滤膜，分别剪约10 cm小段自然晾干，选取膜片污染物较严重部位剪成1 cm×1 cm小块，放置扫描电子显微镜进行观察。各运行时段受污染膜面的微观形貌如图1所示。

图1 运行（1）1 h、（2）2 h、（3）3 h后膜面形成图

从图1可以看出，运行时段在0-1h，废水通过管式超滤膜，被截留的污染物质大部分吸附于膜表面的膜孔中，少量大分子污染物在膜表面的停留，膜面沉积的污染物分布松散且呈杂乱分布，此时段废水中的污染物质主要吸附于膜孔，少部分大分子污染物在膜表面沉积。运行时段在1-2 h时，随着膜孔吸附的饱和，废水中污染物质开始在膜表面堆积，随着膜面物质的增多，越来越多小分子污染物被截堵在膜面，随着废水不断通入，膜面上各区域均有污染物附着，膜面上污染物的分布变的越来越均匀，膜面的每一区域均出现较厚的污染物堆积。运行时间在2-3 h时段，膜表面浓差极化产生较大影响，膜表面出现明显污染物结垢。

2.1.2 原子力显微镜AFM观察结果

图2所示为受污染管式超滤膜膜面表面结构图，其中图 2（1）为未受污染的管式超滤膜膜面形貌图，膜表面的平均粗糙度较低，膜面较为平滑。在操作压力为0.4 MPa，废水温度为35 ℃的条件下，通入废水运行1 h后获得的受污染管式超滤膜表面结构图，如图2（2），与未受污染的管式超滤膜膜面形貌图比较，膜表面平均粗糙度变大，膜面部分区域可见明显凸起，由此说明膜表面已有污染物沉积，但膜层的平均厚度变化不大，废水中的污染物大量吸附进入膜孔隙。运行时间2h后获得的受污染管式超滤膜表面结构图，如图2（3），膜表面平均粗糙度明显变大，膜表面整体出现明显较均匀的凸起，说明此时膜表面的污染物变多，废水中污染物大量沉积在表面。

图2 超滤膜运行（1）前，运行（2）1 h，运行（3）2 h后膜面形貌图

2.1.3 傅里叶红外光谱分析

红外吸收光谱利用不同化学键和官能团对于某些波长的选择吸收，引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，所以检测红外线被吸收的情况可得到对应物质的红外吸收光谱，从而分析得出物质组成的化学键和官能团。按照吸收峰的来源，红外吸收光谱可分为指纹区和官能区，指纹区波段范围是1330-400 cm-1，官能区波段范围为4000-1330 cm-1。图3为在操作压力为0.4 MPa，废水温度为35 ℃的条件下，通入废水运行1 h和2 h后受污染超滤膜面上污染物的红外吸收定性分析光谱图。

图3 运行（1）1 h和（2）2 h后膜面污染物红外吸收光谱图

从图中可以分析得出，运行后1 h、2 h后在管式超滤膜膜面产生的污染物在官能团区均有有宽吸收峰，由此说明污染物中存在含有羟基的有机污染物。在某些波段出现强度较弱较尖锐吸收带，主要因为通入的废水为碱性，存在一定量游离氢氧根，致使膜面污染物中有少量氢氧化钠截留。另外，从图中可以看出在3000-2850 cm-1区域出现吸收峰，说明膜污染物中存在带有碳氢饱和键的有机物质。在2400-2100 cm-1波段，没有出现强吸收峰，则说明膜面污染物中没有含三键和累积双键的有机物。在1600-1450 cm-1区域内出现了4个不同强度的吸收峰，说明在膜面污染物中可能存在含有苯环的化合物。在1000-1250 cm-1区域出现强伸缩振动，说明污染物中含有醚类物质。从红外傅里叶光谱的分析谱图可以看出，受污染膜面上污染物成分组成非常复杂，含有大量多种官能团的有机物质。将运行1 h和运行2 h的膜面污染物红外光谱分析谱图进行比较，废水通入超滤膜运行时间越长，膜表面沉积的污染物含有越多氢氧根离子和含有碳氢饱和键的有机物质。

2.1.4 EDS能谱分析

运用EDS能谱仪对受污染管式超滤膜的污染物进行定性和定量的分析。在操作压力为0.4 MPa，废水温度为35 ℃的条件下，通入废水分别运行1 h、2 h后的超滤膜从膜壳中取出，剪取小段，自然晾干制备成刮取取膜面污染物进行能谱分析，定性分析谱图分别如图4（1）、（2）。

由图4的能谱谱图分析可得，受污染膜表面的污染物主要是以碳元素和氧元素组成的有机物，运行1h后，膜面上污染物中碳元素原子百分含量约50%，氧元素原子百分含量约45%，并含有少量的钠、镁元素，主要是因为废水为碱性废水，含有氢氧化钠物质，少量截留沉积在膜表面。随着运行时间的增加，超滤膜表面的污染物物质中碳元素、氧元素，钠元素、镁元素的原子百分含量变化无明显变化，在1-2 h运行时段未发现其他新增元素。由此可以得出，在超滤膜运行过程中，膜表面的污染物成分主要是含有碳、氧的有机物质，且存在少量钠镁的盐类沉积在表面，不存在金属元素生成的胶体成分污染膜表面，其他类型污染物含量几乎可忽略。

图4 超滤膜运行（a）1 h和（b）2 h后膜面污染物的EDS谱图

2.2 膜化学清洗

由受污染管式超滤膜表面沉积的污染物的分析结果可以看出，通入印染碱性废水的管式超滤膜，膜表面沉积的污染物成分是以碳、氧元素为主的大分子有机物，且含有碳氢饱和键。印染企业产生的碱性废水氢氧化钠浓度高，在运用膜技术处理时会截留部分氢氧根和钠离子在膜表面，通过EDS能谱分析，也证明了膜表面的污染物中含有少量的钠盐和镁盐，说明膜表面污染物中含有水质硬度沉积，要使受污染超滤膜恢复性能，首先需要对膜进行酸洗，去除掉膜表面沉积的无机盐，再使用表面活性剂进行清洗。因此使用酸洗＋表面活性剂方法进行化学清洗。经过不同浓度的硝酸、磷酸和表面活性剂试验发现，对于被碱性印染废水污染的超滤膜首先使用体积浓度0.2%的磷酸与硝酸混合酸清洗除去膜面沉积的盐分，再使用浓度为0.1%的十二烷基苯磺酸钠进行清洗，经过上述清洗步骤后，超滤膜的通量恢复效率达到98%。

3 结论

通过对碱性印染废水污染的管式超滤膜上污染物的膜面微观形貌表征，受污染膜面的表面结构及表面粗糙度进行观察分析，得到超滤膜污染物的形成过程及污染物在膜表面的分布情况。进一步对膜面上污染物的成分进行红外扫描和能谱分析，得出如下结论：

（1）超滤膜在处理碱性印染废水时，膜面污染物的沉积在运行1 h后开始在膜表面大量沉积，运行2 h时膜面污染物堆积最多，呈均匀分布。初始运行主要是膜孔吸附和堵塞。

（2）沉积于膜表面的污染物是以碳、氧成分为主，含有碳氢饱和键的有机物质，且存在少量钠镁的盐类沉积在表面，未发现金属元素生成的胶体成分污染物，其他类型污染物含量几乎可忽略。

（3）针对该种受污染超滤膜的膜面污染物特征，使用体积浓度0.2%的磷酸与硝酸混合酸清洗除去膜面沉积的盐分，再使用浓度为0.1%的十二烷基苯磺酸钠进行清洗的清洗方法，可使受污染超滤膜的通量恢复效率达到98%左右。