张 晖, 张露尹,2, 孔令斌, 赵 坤*

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 2. 甘肃农业大学 理学院, 甘肃 兰州 730070)

随着人口的增加和工业化的快速发展，传统的化石能源消耗加速，环境问题和能源问题成为人类可持续发展面临的挑战之一[1].探索和开发新能源技术是解决问题的有效方式.人类生活的环境中存在着大量被废弃的能量，如热能[2-3]、风能[4]、液滴能[5]、波浪能[6]、振动能[7]、光能[8]等，王中林[9]发明的纳米发电机可将环境中不规则的、微小的能量转化为电能并驱动微电子器件工作，以实现能量的有效利用和转换.为微电子器件的供能方式和自驱动传感器的设计提供了新的思路.其中，热释电纳米发电机基于热释电效应，即由于温度波动在各向异性的固体材料中产生自发极化的现象而将热能转换为电能的装置[10]，可用于环境中废弃热能的有效收集.铁电材料是制备热释电纳米发电机的常用材料，其不仅具有优异的压电性能[11]，也具有良好的热释电性能[12].如BaTiO3[13-15]、Pb(Zr,Ti)O3[16]、BiFeO3[17]、KNbO3[18]、Ba0.65Sr0.35TiO3[19]、LiNbO3[20]、0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3[21]等.但是，现有材料存在热释电系数较低，制备的器件输出性能较差等问题.因此，开发具有高热释电系数的铁电材料是解决热释电纳米发电机输出性能的关键，也是近年来科学家研究的热点之一.具有重要的科学意义和应用价值.

本文采用固相反应法合成了高热释电系数的铁电0.96(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04Ba(Zr,Ti)O3(BNT-BZT)粉末，通过优化压力和烧结温度等参数，得到了最优制备条件.并首次以制备的BNT-BZT为材料设计了ITO/BNT-BZT/Ag结构的热释电纳米发电机，研究了不同温度梯度下器件输出性能.

1 实验

1.1 材料

BaCO3(规格：99.95%)、Na2CO3(规格：99.99%)、纳米TiO2(规格：99.5%)、ZrO2(规格：99.99%)、Bi2O3(规格：99.9%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，无水乙醇(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 BNT-BZT粉末合成

采用固相反应法制备BNT-BZT纳米粉末.具体过程为：先按照化学计量比称取Bi2O31.095 0 g、Na2CO30.249 1 g、TiO20.786 7 g、BaCO30.118 4 g、ZrO20.018 5 g，然后将称好的药品放入研钵中滴加少许无水乙醇研磨1 h使其完全混匀.最后，置于马弗炉中以8 ℃/min的速率升温至950 ℃煅烧2 h后自然冷却至室温得到BNT-BZT粉末.

1.3 BNT-BZT陶瓷片制备

称取0.3 g BNT-BZT粉末并滴加数滴质量分数为2 wt.%的聚乙烯醇-水(PVA-H2O)溶液，在研钵中混匀研细后放入直径为10 mm的不锈钢模具，在7 MPa压力下压片成型.然后将样品放入管式炉以5 ℃/min的速率升至650 ℃后保温1.5 h去除粘结剂，接着以8 ℃/min的速率升至设定温度后保温2 h.自然冷却至室温后得到BNT-BZT陶瓷片.

1.4 BNT-BZT热释电纳米发电机构建

采用磁控溅射系统在BNT-BZT陶瓷片两表面分别溅射银(Ag)电极和氧化铟锡(ITO)电极.边缘用500#砂纸打磨后用高压极化仪在4 kV/mm的电场下极化30 min构建出ITO/BNT-BZT/Ag热释电纳米发电机.

1.5 BNT-BZT材料的表征

利用X射线衍射仪(XRD，型号：D8 ADVANCE)分析材料的晶体结构和物相.使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号：FEG-450)考察BNT-BZT纳米颗粒、陶瓷片截面微观结构和器件厚度.采用X射线光电子能谱仪(XPS，型号：AXIS SUPRA)分析材料的元素成分及化合价.通过Keithley 2611B系统测试热释电纳米发电机的输出电流和电压信号.

2 结果和讨论

2.1 BNT-BZT粉末结构表征

图1a和图1b分别为合成的BNT-BZT粉末和陶瓷片XRD谱图，图中2θ=22.78°、32.45°、40.03°、46.59°、52.38°、57.84°、67.87°、77.46°的衍射峰分别对应于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)晶面，与PDF#89-3109卡片一致，说明制备的钙钛矿型BNT-BZT材料的物相由菱形相和四方相结构组成[22-23].且半峰宽较窄、峰强较强且无杂峰出现，说明制备的BNT-BZT粉末和陶瓷片具有良好的晶形和较高的纯度.

图1 BNT-BZT粉末及陶瓷片XRD分析

2.2 BNT-BZT粉末形貌表征

图2为制备的BNT-BZT粉末的SEM照片，由图可知，制备的粉末呈颗粒状均匀分布，没有团聚现象，且其直径分布在40～830 nm，说明BNT-BZT粉末具有良好的分散性.

图2 BNT-BZT粉末的SEM照片Fig.2 SEM images of BNT-BZT powder

2.3 BNT-BZT陶瓷片制备与形貌表征

通过改变压力和烧结温度，筛选BNT-BZT陶瓷片致密化的最佳制备条件，参数见表1.并用SEM对所制陶瓷片截面形貌进行表征，分析材料致密化和孔隙分布情况.

8.ag镁铝合金投入xmL2mol·L-1的盐酸中,金属完全溶解,再加入ymL1mol·L-1的 NaOH 溶液,沉淀达到最大值,质量为(a+1.7)g,则下列说法不正确的是( )。

表1 BNT-BZT陶瓷烧结条件

图3a和图3b为条件1下制备的陶瓷片放大1 000倍和8 000倍的截面SEM照片，由图3a可知，样品形成了较为致密的陶瓷结构，但由于粘结剂排出时留下了大小不一的孔隙，将不利于电子传递，图3b高倍SEM显示所制备的陶瓷具有较小的晶粒.因此，条件1下制备的样品致密化程度较差，不利于产生器件热释电性能输出.

图3 条件1下陶瓷片SEM截面形貌

图4a和图4b为条件2下制备的不同放大倍数的陶瓷片截面SEM照片，由图可知，陶瓷截面整体致密性较好，整个截面上分布有较多大小不一的孔隙，高倍下可以看出晶粒分布清晰可见，局部区域致密性良好，且晶粒尺寸比条件1制备的大.因此，条件2下的致密化程度比条件1要好，但致密化程度较差，也不利于热释电性能的输出.

图4 条件2下陶瓷片SEM截面Fig.4 SEM images of the cross-section of the ceramic plate in condition 2

图5a和图5b为条件3下制备的不同放大倍数下陶瓷片截面SEM照片，可以看出陶瓷截面整体的致密性良好，相比条件1和条件2材料孔隙率较少.且高倍SEM照片显示制备的陶瓷片具有较大的晶粒轮廓，说明烧结温度对陶瓷晶粒长大有较大的影响.因此，条件3下的制备的样品致密化程度比条件1和条件2的好，致密化程度最佳，有利于热释电纳米发电机输出性能的提高.

图5 条件3下陶瓷片SEM截面形貌Fig.5 SEM images of the cross-section of the ceramic plate in condition 3

经对比可知，在压力为7 MPa，烧结温度为1 210 ℃条件下制备的陶瓷片具有最好致密化程度和较大的晶粒尺寸.其有利于电子的传输，对提高热释电纳米发电机的输出性能至关重要.故以压力7 MPa，烧结温度为1 210 ℃为热释电纳米发电机构建中陶瓷片的制备条件.

2.4 BNT-BZT陶瓷片的元素分布表征

图6为在压力为7 MPa、烧结温度为1 210 ℃的条件下制备的BNT-BZT陶瓷片截面在放大倍数为5 000倍下的EDS谱图.由图可知，BNT-BZT含有O、Bi、Ba、Ti、Zr和Na六种元素，且各元素分布均匀，说明各元素稳定存在于BNT-BZT陶瓷片中.

图6 BNT-BZT陶瓷片截面在5 000倍下的形貌和相应元素的映射Fig.6 EDS energy spectrum of the cross section of BNT-BZT ceramic sheeet at 5 000 times and corresponding element mapping

2.5 BNT-BZT陶瓷片的成分表征

图7为BNT-BZT陶瓷片的XPS谱图.

图7 BNT-BZT烧结陶瓷片的XPS全谱图和高分辨XPS谱图Fig.7 XPS survey spectrum of BNT-BZT sintered ceramic sheet,corresponding high-resolution XPS spectra

3 热释电纳米发电机的输出性能

图8为ITO/BNT-BZT/Ag热释电纳米发电机的结构示意图.分别以ITO和Ag作为上下电极，外接测量设备测试其电学输出性能.通过半导体制冷片控制器件温度，分别测试在不同制冷条件和加热条件下器件的输出性能.

图8 ITO/BNT-BZT/Ag热释电纳米发电机结构示意图Fig.8 Schematic diagram of the ITO/BNT-BZT/Ag pyroelectric nanogenerator

图9a～9d分别是ITO/BNT-BZT/Ag热释电纳米发电机在制冷条件下测试时对应的温度、温度变化率、短路电流以及开路电压图.由图可知，在循环制冷条件下，随着制冷温度与室温温度差从-6.5、-8.8、-15.6 K增加到-18.0 K时(图9a)，温度变化率从-0.32、-0.50、-0.59 K/s增加到-0.62 K/s(图9b),热释电纳米发电机输出峰值电流分别从-6.1、-12.8、-14.9 nA升高到-18.5 nA(图9c)，对应的峰值电压从-0.2、-0.6、-0.8 V升高到-0.9 V(图9d).可见，随着制冷温度的增大，温度变化率也增大，热释电纳米发电机的输出电流和电压均呈现出增大的趋势.说明高制冷温差更有利于器件的高性能输出.

图9 热释电纳米发电机在制冷条件下对应的温度、温度变化率、输出电流-时间及电流-时间关系图Fig.9 The corresponding temperature, temperature change rate, current-time and voltage-time curves of the pyroelectric nanogenerator under cooling conditions

图10a～10d分别为ITO/BNT-BZT/Ag热释电纳米发电机在加热条件下测试时对应的温度、温度变化率、短路电流以及开路电压图.由图可知，在循环加热条件下，当加热温度与室温温差从15.0、15.6、21.2 K增加到30.6 K时(图10a)，温度变化率从0.64、 0.77、1.10 K/s逐渐增加到1.50 K/s(图10b),器件输出峰值电流从3.4、4.7、13.1 nA增大至16.7 nA(图10c)，输出峰值电压从0.1、0.2、0.6 V增大至0.8 V(图10d).也呈现出随着加热温差的增大而增大的趋势.

图10 热释电纳米发电机在加热条件下对应的温度、温度变化率、输出电流-时间及电压-时间关系图Fig.10 The corresponding temperature, temperature change rate, current-time and voltage-time curves of the pyroelectric nanogenerator under heating conditions

同时，根据热释电输出电流公式I=Pc·A·dT/dt,I为热释电峰值电流，Pc为热释电系数，A为电极的有效面积，dT/dt为温度变化率.可知[25]，热释电电流I与温度变化率dT/dt呈现线性关系.当温度变化率增加时，器件输出热释电电流相应随之提高，测试结果与其相一致.

4 结论

通过固相反应法合成了铁电粉末材料BNT-BZT.在压力为7 MPa、烧结温度为1 210 ℃条件下制备了具有最佳致密性和较大晶粒尺寸的BNT-BZT陶瓷.基于其构建的ITO/BNT-BZT/Ag结构的热释电纳米发电机分别在制冷温差为-18.0 K和加热温差为30.6 K条件下，输出峰值电流/峰值电压分别达到-18.5 nA/-0.9 V和16.7 nA/0.8 V，表现出良好的热释电输出性能，证明器件可实现热能的有效收集.其在温度成像、环境监测、智能电子设备和温度传感器等领域具有潜在的应用价值.