抗冲聚丙烯的表面光泽度

2022-03-03王路生张晓萌宋文波

石油化工 2022年1期

王路生，张晓萌，宋文波

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯在汽车、家电、家居、医疗等行业广泛应用，具有易回收、质轻、价格相对较低的优点，能替代金属和工程塑料。这些应用领域，既要求材料有较高的力学性能，还需要有理想的光学性能，以获得制品的美学效果，光泽度就是其中较为重要的指标。镜面光泽度是在规定的入射角下，试样的镜面反射率与同一条件下基准面反射率之比。以光泽单位表示的光泽度可用于对材料表面反射光的能力进行评价［1］。均聚聚丙烯为半结晶聚合物，其球晶尺寸对光泽度有一定的影响，聚丙烯光泽度通常低于非晶聚合物，如聚碳酸脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等。抗冲聚丙烯是在均聚聚丙烯的基础上引入多相结构，分散的橡胶相通常包含乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量聚乙烯均聚物［2-3］。普通的抗冲聚丙烯刚韧性能理想，但由于分散的橡胶相粒径较大，制品光泽度会进一步下降［4］，且制品表面会出现流痕问题［5-6］。

本工作采用DQC602催化剂在环管装置上生产了抗冲聚丙烯产品LPP2114，并将其注塑成样片。利用WLI，WAXD，SEM等方法对样片进行了表征，并考察了样片表面光泽度沿注塑方向的变化规律，以期对抗冲聚丙烯表面光泽度进行提升并解决制品表面的流痕问题。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三乙基铝：化学纯，美国诺力昂公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：DONOR-C，分析纯，北京百灵威科技有限公司。

DQC602催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司。

1.2 抗冲聚丙烯的制备

使用直接聚合法在中国石化北京化工研究院25 kg/h的环管中试装置上生产抗冲聚丙烯产品LPP2114。使用DQC602催化剂时，用白油和凡士林（质量比2∶1）配成50～100 g/L膏状物，以CHMMS为给电子体，三乙基铝为助催化剂，该催化体系经过预络合和预聚合后，连续进入到环管反应器中，首先在环管反应器中进行丙烯均聚聚合，然后在气相流化床反应器中进行乙烯丙烯共聚，其中，气相反应器中乙烯/（乙烯+丙烯）的摩尔比为0.8。反应产物经脱气、湿氮气去活处理后形成聚丙烯粉料，向该聚丙烯粉料中加入抗氧剂，用德国科倍隆公司ZSK-25型双螺杆挤出机造粒，得到产品LPP2114。

1.3 测试与表征

熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018［7］规定的方法用Ceast公司7028型熔融指数仪在230 ℃、2.16 kg下测定。分散的橡胶相含量用Thermo Fisher公司Nicolet IR 200型红外光谱仪测试。试样的特性黏数、可溶物特性黏数均用PolymerChar公司Cryst-EX型全自动二甲苯可溶物含量分析仪快速分析。

用Bruker公司D8 Discover型二维X射线衍射仪进行WAXD测试。用Bruker公司 ContourGT型白光干涉轮廓仪（WLI）观察试样表面的三维形貌，50倍干涉物镜，1倍目镜，放大倍率50，视野范围72 mm×96 mm，移相干涉模式。用Hitachi公司 S-4800型冷场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，试样为注塑样片，冷冻超薄切片后，经二甲苯在室温下浸泡24 h，然后再使用二甲苯冲洗切片表面将溶于二甲苯中的橡胶相刻蚀掉，烘干，再经过喷金预处理后进行测试。

按GB/T 8807—1988［1］规定的方法用BYK-Gardner公司BYK-4563型新微型三角度光泽仪测量注塑试样的光泽度，取60°角的测试结果。

2 结果与讨论

2.1 光泽度的测试

LPP2114的MFR（10 min）为6.93 g，分散的橡胶相含量为22.93%（w），特性黏数为2.13 dL/g，可溶物特性黏数为2.88 dL/g。

按GB/T 17037.3—2003［8］规定的方法，用D2型模具注塑60 mm×60 mm×2 mm的LPP2114样片，对LPP2114样片进行表面光泽度测试，发现该样片的表面光泽度分布不均匀。

首先将LPP2114样片沿注塑方向，定义1#，2#，3#位置，每个位置分别有定模面和动模面，如图1所示。样片不同位置的光泽度见图2。从图2可看出，沿注塑方向，从1#到3#位置，定模面光泽度逐渐下降，而动模面光泽度逐渐上升；在远浇口端的3#位置，定模面与动模面的光泽度相差非常大，动模面光泽度高于定模面。

图2 样片不同位置的光泽度Fig.2 Gloss at different positions of samples.S：stationary mold；M：moving mold.

2.2 WLI表征结果

WLI具有纳米级别的垂直分辨率和更好的统计性，非常适合于观察制品表面的起伏状态和表面粗糙度（RA）［9］。利用WLI观察LPP2114样片3个位置动模面和定模面的表面形貌，结果见图3。从图3可看出，图中颜色与试样表面高度有关，蓝绿色表示凹陷。与预想的相同，光泽度增大，RA减小［10］，光泽度低的位置，凹陷区域面积较大。

图3 样片不同位置表面的WLI测试结果Fig.3 WLI results of surfaces at different positions of samples.RA：surface roughness.

2.3 WAXD表征结果

对LPP2114样片不同位置进行WAXD测试，结果见图4。从图4的一维积分曲线可看出，样片中聚丙烯以α晶为主，衍射峰出现在14.1°，16.7°，18.6°，21.2°处，分别对应（110），（040），（130），（111）晶面［11-12］。结晶峰的强度沿注塑方向下降，且14.1°和16.9°两个峰的峰高比也逐渐降低，动模面和定模面均呈相同的趋势，说明沿着注塑方向，LPP2114的结晶度降低，取向程度也降低［13-15］。这是由于在近浇口的位置，注塑料的流速最快，受到的剪切作用也最大，分子链在剪切作用下易形成取向，因此试样的结晶度提升。但在WAXD的表征结果中，动模面和定模面在相同位置的结晶情况基本相同，无法解释两者光泽度存在差异的原因，因此也可以判断，结晶并不是影响抗冲聚丙烯表面光泽度的主要原因，故应该考虑分散的橡胶相对光泽度的影响。

图4 LPP2114不同位置WAXD谱图Fig.4 WAXD spectra of LPP2114 at different positions.

2.4 SEM表征结果

将样片在图1所示的3个位置沿着注塑方向进行冷冻切片后，用二甲苯将橡胶相刻蚀掉，并对动模面和定模面做标记，进行SEM表征，结果见图5。从图5可观察到样片的皮芯结构，皮层内的橡胶颗粒较少，定模面沿着注塑方向，即从1#到3#位置，皮层逐渐变薄，橡胶颗粒越来越接近表层，对表面形貌的影响也就越来越大；而动模面从1#到3#位置，皮层逐渐加厚，橡胶颗越来越远离表层，对表面形貌的影响则越来越小。这应是LPP2114表面光泽度分布不均匀的直接原因。

图5 样片不同位置截面的SEM照片Fig.5 SEM images of sections at different positions of samples.

2.5 注塑过程模拟

对于抗冲聚丙烯熔体，橡胶相均匀分散在聚丙烯基体中，利用螺杆挤出的力量，抗冲聚丙烯熔体进入模具腔内，流动性好的组分容易被推在前方，最先达到动模面的底部，在该过程中会形成一个微小的浓度梯度。对于LPP2114，特性黏数较大的橡胶相的流动性不如聚丙烯基体，较多的聚丙烯分子链被推向动模面的底部，橡胶相就会向定模面方向偏移，而在近浇口的1#位置，由于注塑压力较大，此处两相流动性差异体现得不明显，注塑过程的模拟如图6所示。因此动模面光泽度会逐渐增加，而定模面的光泽度则逐渐降低。

图6 注塑过程模拟Fig.6 Injection molding process simulation.

从皮层厚度看，1#位置的定模面皮层比动模面皮层厚，但光泽度却低于动模面。这是由于注塑时，试样对动模面会形成更大的压力，分子间会更加紧密，形成缺陷的机会降低，因此，动模面光泽度整体更高。注塑量不足时LPP2114样片的收缩情况见图7。从图7可看出，当注塑量不足时，动模面鼓实，而定模面则有较大的凹陷，这一现象从侧面反映了上述问题。

图7 注塑量不足时LPP2114样片收缩情况Fig.7 Shrinkage of LPP2114 sample when injection quantity is insufficient. Fixed mold surface on the left and moving mold surface on the right.