谢咏柳，黄河，赵志伟，郑怀礼

(重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045)

药品和个人护理用品(PPCPs)是一类对生态环境和人类健康具有较大潜在危害的新兴微污染物[1-3]。污水厂常规处理工艺对人们日常使用的通过污水管网系统收集到的PPCPs的去除较为有限，而污水厂出水排放是水环境中PPCPs的重要来源，因此，近年来，对污水深度处理工艺去除污水中PPCPs的研究较为活跃[4-5]。卡马西平(CBZ)是一种抗癫痫药物，在各类PPCPs中，卡马西平在废水中检出频率最高，是最有代表性的一种PPCPs物质。摄入到生命体中的卡马西平未被降解的部分通过排泄进入到下水管道中，从而进入到污水处理系统中。Wang等[6]和Wu等[7]的研究表明，传统生物氧化法对卡马西平的降解率低于20%；而且污水厂的紫外或氯消毒工艺对卡马西平的降解也十分微弱[8]。

笔者基于真空紫外/氯高级氧化技术，以卡马西平(CBZ)作为模型污染物，优化其运行条件，探究其影响因素及反应机理，为工程应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1)仪器与设备

液相色谱分析仪(CS101-ABN，美国赛默飞科技有限公司)；纯水机(UPH-Ⅲ-5T，四川优普超纯科技有限公司)；恒温水浴槽(THD1015，宁波天恒仪器厂)；紫外分光光度仪(SPECOPD 200 PLUS，德国耶拿)；低压紫外灯(功率8 W，UV灯管，VUV灯管，北京航天宏达光电技术股份有限公司)

2)试剂

卡马西平(优级纯，阿拉丁公司)；次氯酸钠(分析纯，Sigma公司)；腐殖酸(西陇科学，溶于超纯水，过0.45 μm滤膜)；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸氢钠(分析纯，国药集团)。

1.2 试验方法

采用的自制试验装置如图1所示，反应器流道壁较薄，流道内反应的水量较小，因此，将反应液倒入储液罐中，通过循环水泵在反应器中进行反应，并采用转子流量计控制循环流量；光反应器采用锡纸包裹，防止紫外泄露对人体产生危害。真空紫外/紫外灯管预热15 min以上，确保灯管输出稳定；用5 mmol/L磷酸缓冲溶液配制30 μmol/L的CBZ反应液，调节反应液到目标pH值。将反应液倒入储液杯里面，打开磁力搅拌器(转速为700 r/min)确保反应液均匀混合。打开循环水泵(流速为80 L/h)，运行一段时间确保反应液温度达到目标值，移取初始样后，加入目标余氯浓度，接通紫外反应器，反应开始。反应过程中按照0、1、2、4、6、8、10、12、16 min的时间用注射器抽取样品，用22 μm滤头进行过滤，取得的样品按照摩尔浓度比NaClO∶Na2SO3=1∶3进行余氯淬灭。

图1 试验仪器

1.3 分析方法

CBZ采用液相色谱分析仪进行测定，色谱柱为Agilent Zorbax SBC18(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)，流动相采用纯水和乙腈，两者体积比为40∶60，流速为0.7 mL/min，检测波长为286 nm，柱温为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 真空紫外/氯高级氧化技术去除CBZ的效果

对比考察单独UV、单独VUV、单独自由氯、UV/氯、VUV/氯对CBZ的去除效果；具体试验条件为pH值为6、自由氯投加量为8 mg/L；试验结果如图2所示。

图2 不同氧化体系中CBZ降解效果

由图2可知，单独UV和单独自由氯对CBZ的去除很微弱，在16 min内去除率均小于5%，而在相同条件下，单独VUV体系对CBZ有较好的去除效率，去除率为95.5%。当UV、VUV与自由氯联用时，CBZ的降解速率较单独UV体系、单独VUV体系均有明显提升，16 min时，CBZ在UV/氯体系、VUV/氯体系下的去除率分别为62.9%、99.5%。采用伪一级动力学对CBZ的降解过程进行拟合，降解速率K和相关系数R2见表1；相关性系数R2均较高，表明CBZ的降解符合伪一级动力学。真空紫外/氯体系去除CBZ的效果最好，其速率常数是VUV、UV/氯体系的1.75、5.30倍。

表1 不同氧化体系中CBZ降解动力学参数

在VUV/氯体系降解CBZ体系中，存在着UV/氯、VUV、UV的作用，因此，为了研究VUV体系与自由氯的协同性，定义协同系数为F，见式(1)[17]。

(1)

式中：KVUV/氯为VUV/氯体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1；KUV/氯为UV/氯体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1；KVUV为VUV体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1；KUV为在UV体系下CBZ降解拟一级动力学常数，min-1。

计算得到F=1.32，F值大于1，表明VUV体系与自由氯的作用不是简单的代数相加，而存在协同去除CBZ的作用。分析原因可知，单独UV辐照下，CBZ没有明显的去除，表明254 nm紫外直接光解CBZ的速率较慢；而单独VUV体系中，CBZ的降解速率较快，这是由于VUV辐照水会发生反应，如式(2)～式(3)[14]。体系中产生的HO·与CBZ具有较高的反应活性，使其发生降解。相关研究表明，185、254 nm紫外均会激发自由氯产生活性自由基，如式(4)～式(7)[16,18]。UV或VUV与氯联用，体系内均会产生HO·与Cl·，这两种自由基与CBZ都能快速发生反应，因此，能较好地去除CBZ。而VUV/氯体系与VUV体系相比，由于自由氯的投加，导致体系内活性物质增多，因此，对CBZ的去除更快。

H2O+hv185→HO·+H·

(2)

H2O+hv185→H++eq-+HO·

(3)

HOCl+hv185→HO·+Cl·

(4)

OCl-+hv185→Cl·+O-

(5)

HOCl+hv254→HO·+Cl·

(6)

OCl-+hv254→Cl·+O-

(7)

2.2 氧化剂浓度的影响

自由氯投加量的多少会影响反应体系内的活性物质浓度，影响CBZ的降解速度。在CBZ初始浓度为30 μmol/L、pH值为7.0的条件下，考察自由氯投加量对CBZ降解的影响，如图3所示；对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图4所示。

图3 自由氯投加量对VUV/氯降解CBZ的影响

图4 不同自由氯投加量下CBZ的降解速率常数变化

由图3、图4可知，随着自由氯投加量从0 mg/L增加到8 mg/L，CBZ的降解速率逐渐增加，表观速率常数从0.170 min-1增加到0.339 min-1，表观速率常数提高了1倍；继续增加自由氯投加量，CBZ的降解速率表现出轻微降低。氯投加量为8 mg/L时，CBZ的降解速率最快。

进一步分析产生上述现象的原因，一方面，VUV体系会激发自由氯产生高活性的OH·与Cl·，随着氯投加量的增加，体系中的活性物质量会增加，会导致污染物降解速率的加快；另一方面，ClO-与OH·、Cl·较高的反应活性，生成活性较弱的自由基，见式(8)、式(9)[19]，ClO-会竞争体系内的活性物质，降低污染物的反应速率，导致当氯浓度为8 mg/L时，继续加大氯投加量，污染物的降解不会继续加快。

ClO-+Cl·=ClO·+Cl-

(8)

ClO-+HO·=ClO·+OH-

(9)

2.3 pH值的影响

在CBZ初始浓度为30 μmol/L、自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探讨反应pH值对CBZ去除效果的影响，如图5所示；对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图6所示。

图5 pH对真空紫外/氯降解CBZ效果的影响

图6 不同pH值下CBZ的降解速率常数变化

由图5、图6可知，在pH值为5、6时，CBZ的降解速率较快，其表观速率常数分别为0.319、0.350 min-1，pH值为6时，CBZ的降解速率略微大于pH值为5时；随着pH值从7增加到10，CBZ的降解减慢较为明显，其表观速率常数从0.308 min-1降低到0.198 min-1。因此，VUV/氯高级氧化体系在酸性条件下更有利于CBZ的去除，当水体呈碱性时，CBZ的降解速率会减慢。

产生上述现象的主要原因为：1)pH值会影响自由氯的形态，在酸性条件下，自由氯主要存在形式为HOCl；随着pH值增大，OCl-占比上升。在真空紫外辐照下，HOCl与OCl-均会产生活性自由基，但HOCl会产生与CBZ具有高反应速率的OH·与Cl·，而OCl-产生的活性物质与CBZ具有较高反应活性的仅为Cl·；另一方面，HOCl的量子产率也高于OCl-，因此，酸性环境更有利于活性物种的生成，加速CBZ的降解。2)研究表明，Cl·与OH-具有较高的反应活性，如式(10)[16]，在酸性条件下较稳定，随着pH值增大，溶液中OH-浓度增大，对体系内产生的Cl·淬灭作用增强，降低体系内活性物种浓度，抑制CBZ的降解。3)自由氯会淬灭OH·，不同形式自由氯与OH·反应的速率不同，HOCl和OCl-的淬灭速率分别为8.5×104L/(mol·s)和8.0×109L/(mol·s)[16,19]。随着pH值增加，自由氯的淬灭作用增强，从而使得CBZ的降解速率减慢。

Cl+OH-→ClOH-k=1.8×1010mol-1s-1

(10)

2.4 重碳酸盐的影响

(11)

(12)

图7 重碳酸盐对真空紫外/氯降解CBZ的影响

表2 不同浓度重碳酸根下CBZ降解动力学参数

2.5 腐殖酸的影响

腐殖酸(HA)是常见的天然有机物，广泛存在于天然水体中。天然腐殖酸具有较强的吸光性能，文献报导[22]，在光辐照下，天然有机物可以产生HO·、1O2、H2O2等活性氧化物种，可以加强污染物降解。

在CBZ初始浓度为30 μmol/L、pH值为6、自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探究不同浓度腐殖酸对CBZ去除的影响，如图8；对试验结果按照伪一级动力学拟合，其表观速率常数如图9所示。

图8 腐殖酸对真空紫外/氯降解CBZ的影响

图9 不同浓度腐殖酸下CBZ的降解速率常数变化

由图8、图9可知，腐殖酸对VUV/氯降解CBZ具有较强的抑制作用，随着腐殖酸浓度增大，CBZ的降解受到抑制作用越明显。当腐殖酸浓度由0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ在8 min内的去除率由95.8%降为87.9%。当HA投加量从0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ的表观速率常数从0.350 min-1降低到0.189 min-1。

分析原因：1)腐殖酸对光有较强的吸收作用，并且随着其浓度的增加，溶液透光率降低越明显，导致体系中水分子、次氯酸吸收的光子量减少，从而导致体系内HO·、Cl·的生成速率减慢[15]；2)腐殖酸会直接与HO·、Cl·发生反应，相关研究[21]表明，羟基自由基与天然有机物反应的速率常数为1.21×108～9.37×108mol/L-1s-1；腐殖酸生成的中间产物同时也会与CBZ形成竞争降解，导致体系内活性物种浓度降低，因此，腐殖酸会抑制VUV/氯氧化体系对CBZ的降解。

2.6 自由氯的衰减

在pH值为6、初始自由氯投加量为8 mg/L的条件下，探究真空紫外辐射下自由氯在去离子水中和CBZ降解过程中的衰减，如图10所示。

图10 自由氯在去离子水和CBZ降解过程中随时间的变化

由图10可知，在真空紫外辐射下，自由氯的衰减十分迅速，投加8 mg/L的自由氯，反应8 min，自由氯几乎被消耗完。去离子水中和CBZ降解过程中的差异为在CBZ去除过程中会产生较多的中间降解产物，因此，CBZ降解过程中，自由氯的衰减可能是由于真空紫外辐射和CBZ及降解产物与自由氯发生反应；在去离子水中，自由氯的衰减主要为真空紫外辐射；而在去离子水中和CBZ降解过程中，自由氯的衰减差异不大，表明在真空紫外/氯体系降解CBZ过程中，自由氯主要为真空紫外激发所损耗，自由氯与CBZ及中间降解产物的反应较为微弱。

2.7 叔丁醇的影响

由图11(a)可以知，随着TBA浓度的增高，CBZ的去除受到抑制作用越强，但添加50、100 mmol/L TBA后CBZ去除速率基本相同，表明100 mmol/L的TBA已经足够淬灭VUV体系中的HO·。投加100 mmol/L的TBA，16 min内CBZ的去除率为11.3%，表明HO·是VUV体系降解CBZ的主要活性物质之一。投加了100 mmol/L淬灭剂后，CBZ的降解曲线呈现良好的线性相关性，线性拟合结果如图12所示，其线性相关度良好，R2为0.999，因此，足量淬灭剂下CBZ降解符合零级动力学，表明VUV体系内CBZ会发生直接光解行为。Wen等[22]研究发现，185、254 nm紫外均会直接光解亚甲基蓝(MB)，这与本研究相似。因此，在VUV体系中，CBZ的降解作用主要为HO·氧化和直接光解。

图11 叔丁醇对去除CBZ的影响

图12 VUV体系中CBZ直接光降解动力学

由图11(b)可知，VUV/氯体系中CBZ的降解速率快于VUV体系，而该浓度TBA可以对HO·进行充分淬灭，表明VUV/氯体系中还存在其他活性物质可以降解CBZ。根据Fang等[16]、Wen等[22]的研究，VUV/氯体系中高氧化性活性物种主要为HO·、Cl·，在Wang等[8]的研究中，Cl·与CBZ具有较高的反应活性，因此，推断在本氧化体系中Cl·对CBZ的降解也存在较大贡献。

上述研究表明，在VUV体系中，CBZ的降解主要为HO·的氧化作用和光解作用。污染物CBZ在VUV/氯氧化体系和VUV氧化体系中均会受到185、254 nm紫外辐照，表明在CBZ在VUV/氯氧化体系中也存在着直接光降解行为。因此，在VUV/氯体系中，CBZ的降解主要为HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。

3 结论

1)单独UV或单独自由氯氧化均不能有效去除水中CBZ，而UV/氯、VUV、VUV/氯体系对CBZ的去除依次增强，VUV与自由氯对CBZ的去除具有较好的协同作用。

2)真空紫外/氯高级氧化法在酸性条件下对CBZ的去除较好，最佳反应pH值为6；自由氯投加量会影响CBZ的去除效果，该研究中最佳自由氯投加量为8 mg/L；水中的重碳酸盐和腐殖酸对CBZ的去除均呈现抑制作用。

3)在真空紫外/氯高级氧化体系降解CBZ的过程中，自由氯主要被紫外光激发消耗，CBZ及降解过程中的中间产物与自由氯反应较微弱。

4)真空紫外/氯高级氧化体系中CBZ的降解主要为HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。