氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对工程水泥基复合材料性能的影响

2022-02-22周建伟余保英孔亚宁亢泽千

硅酸盐通报 2022年1期

周建伟，余保英，孔亚宁，杨文，李毅，亢泽千

(中建西部建设建材科学研究院，成都 610094)

0 引言

工程水泥基复合材料(engineered cementitious composite， ECC)，是一种利用断裂力学和微观力学原理对材料结构进行有意识设计、调整的短纤维乱向增韧水泥基复合材料。同传统水泥基材料相比，ECC在抗拉、裂缝控制、抗疲劳等方面具有明显的优势，在结构工程领域具备广阔应用前景[1-2]。Endait等[3]研究了ECC在砌体结构加固防护中的应用，结果表明加固后结构的最大承载力提高了11%，结构完全破坏后挠度增大了10%。Lim等[4]报道了ECC能有效捕获界面裂纹，消除表面剥落，从而延长结构的使用寿命。虽然ECC的研究与应用方向逐渐增多，但是由于ECC具有较大的收缩，制约了其在部分领域的推广。

ECC组成中无粗集料，材料收缩应变较大，虽然纤维的存在可以降低材料的收缩[5]，但是传统ECC的28 d收缩应变仍可以达1 200～1 800 μm，同龄期普通混凝土和钢纤维混凝土的收缩值仅为400～800 μm[6]。ECC作为修复或连接材料，与现有混凝土或新浇混凝土黏结时不可避免地会产生收缩，严重者在界面产生贯通裂缝[7]。因而，制备低收缩ECC成为研究的焦点，Zhang等[8]研究发现利用膨胀剂可以稳定降低试样的收缩应变，并且可以使ECC产生微膨效果。Gao等[9]研究发现膨胀剂可以降低ECC的收缩应变，但是会降低拉伸强度和极限拉伸应变。Wu等[10]研究发现掺氧化镁膨胀剂虽然会提升ECC裂缝控制能力，降低收缩应变，但也会导致ECC的抗压强度、弹性模量和断裂韧性降低。利用膨胀剂降低ECC收缩取得了较为明显的效果，但是随着ECC被应用于板材领域，膨胀剂的使用出现争议，在板材中添加膨胀剂后，板材的膨胀不受约束，常会诱发膨胀裂缝。相关文献[11-12]中虽有使用膨胀剂，但关于膨胀剂在ECC板材中作用机理的报道较少，且目前膨胀剂在ECC中的应用研究主要集中于力学性能及收缩性能，关于膨胀剂对ECC水化产物及微观结构影响的报道较少。

基于此，本研究通过展开氧化镁质和硫铝酸钙膨胀剂对ECC水化产物及微观性能的分析，研究不同膨胀剂对ECC性能的影响，为ECC的应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

水泥为峨胜水泥厂生产的P·O 42.5R水泥，密度为3.1 g/cm3；粉煤灰为宜宾市中能粉煤灰综合利用有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，表面积为3 850 cm2/g，密度为2.8 g/cm3；微珠为宜宾市中能粉煤灰综合利用有限公司生产的粉煤灰微珠，比表面积4 030 cm2/g；精细骨料为成都志华石英砂厂生产的石英砂，SiO2>99.0%(质量分数)；纤维为安徽皖维集团生产的PVA纤维；膨胀剂为天津豹鸣有限公司生产的BM-G硫铝酸钙膨胀剂(简称CAS膨胀剂)、BM氧化镁质膨胀剂(简称MO膨胀剂)，比表面积均≥2 000 cm2/g；减水剂为中建新材料有限公司生产的ZY13减水剂，减水率为30%；实验室自来水作为拌和用水。普通硅酸盐水泥的基本性能如表1所示，PVA纤维的基本性能如表2所示。

表1 普通硅酸盐水泥的基本性能Table 1 Basic properties of ordinary Portland cement

表2 PVA纤维的性能Table 2 Properties of PVA fiber

1.2 配比设计

工程水泥基复合材料的配比设计如表3所示，所有配比的水胶比均为0.35，减水剂的掺量均为水泥质量的0.4%。

表3 配比设计Table 3 Proportioning design

续表

1.3 试样制备与检测

工程水泥基复合材料采用双卧轴搅拌机强制搅拌，采取后置纤维法拌和。第一步进行干粉料的混合，第二步加减水剂与水，浆体拌匀后，将PVA纤维加入搅拌机内，纤维分散均匀后卸料，迅速测定拌合浆体的流变性能，随后成型不同尺寸的试件，24 h后(温度30 ℃，湿度70%)脱模养护至3 d、7 d、28 d，养护温度为(20±2) ℃，相对湿度为95%。切取养护至28 d龄期且未测试其他性能的相应试样，采用无水乙醇终止水化24 h，在40 ℃环境中烘干24 h后留待微观测试。

性能检测：(1)参照GBT 50448—2015《水泥基灌浆材料应用技术规范国家标准》测试拌合物浆体的流动性能；(2)参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试试样的抗折、抗压强度；(3)参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试试样的抗氯离子渗透性能；(4)采用Bruker D8 ADVANCE广角X射线衍射(XRD)仪测试试样的物相组成，10 (°)/min连续扫描模式，角度范围5°～80°，采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3热分析仪对试样进行热分析，采用美国FEI Inspect F50场发射扫描电镜观测试样的微观形貌，采用麦克9500压汞仪测试试样的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 流动性能

图1 新拌浆体流动度Fig.1 Fluidity of fresh slurry

对5组新拌浆体的流动度进行测试，结果如图1所示。可以看出，拌合物浆体的流动度随着膨胀剂的掺入而降低，这表明膨胀剂的掺入抑制了新拌浆体的流动度。同JZ相比，掺入5%(质量分数，下同)MO膨胀剂后，拌合物的流动度迅速降低，降低幅度达到了41.4%，继续增加MO膨胀剂的掺量到10%，降低幅度增加至55.2%。这是因为：一方面MgO活性较高，在拌和过程中结合了部分自由水[13]，这种需水行为与水泥形成了水分竞争关系；另一方面掺入MO膨胀剂增加了浆体的剪切黏度，降低了拌合物的流动度[14]。掺入5%CAS类膨胀剂后，浆体流动度降低了15.5%，继续增加CAS膨胀剂掺量至10%，流动度降低了31.0%，但是与MO膨胀剂相比，降低幅度显著减小，表明CAS膨胀剂对拌合物流动度的抑制作用比MO膨胀剂弱，这是由于CAS膨胀剂的水化需要与体系中的硫酸钙、氢氧化钙反应，因此拌合时同等掺量下CAS膨胀剂的需水量较小[15]。

2.2 力学性能

对试样不同龄期的力学性能进行测试，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，MO膨胀剂与CAS膨胀剂对材料抗压强度的影响存在差异。同JZ相比，养护至3 d龄期时，掺入MO膨胀剂、CAS膨胀剂的试样抗压强度均降低，其中MO膨胀掺量增加后抗压强度降低幅度减小，而CAS膨胀剂掺量增加后抗压强度降低幅度增大；养护至7 d龄期时，掺入MO膨胀剂试样的抗压强度大于JZ试样，试样的抗压强度随着膨胀剂掺量的增大而升高，而增加CAS膨胀剂掺量后试样的抗压强度反而降低；养护至28 d龄期时，仅有CAS5试样的抗压强度高于JZ试样，且MO膨胀剂与CAS膨胀剂对试样抗压强度的影响存在差异，增加膨胀剂掺量，MO系列试样的抗压强度增大，但是CAS系列试样的抗压强度反而降低。这是由于两种膨胀剂在材料体系中的补偿收缩时期存在差异，CAS膨胀剂在掺量较高时易生成大量钙矾石从而产生膨胀应力，产生应力集中，力学性能降低。对比结果表明，在工程水泥基复合材料体系中MO膨胀剂的掺量可以比CAS膨胀剂高。

由图2(b)可以看出，同JZ试样相比，养护至3 d龄期，MO10、CAS5试样的抗折强度与JZ试样强度相当，但是MO5、CAS10试样的抗折强度出现降低，其中CAS10试样的抗折强度降低幅度较大，达30%；7 d龄期时，MO5、MO10、CAS5试样的抗折强度同JZ试样相当，但是CAS10试样的抗折强度同JZ试样相比降低了25.2%；28 d龄期时，四组试样的抗折强均低于JZ试样，其中同等掺量条件下，掺入CAS膨胀剂试样的抗折强度高于掺入MO膨胀剂的试样，5%掺量下CAS膨胀剂有助于力学性能发展，而10%掺量下MO膨胀剂有助于力学性能发展，这是由于MO膨胀剂体系中的水分竞争关系较强，减缓了水泥的水化速度，影响了早期水泥的水化，而随着水化的进行，强度随龄期增加而增大，28 d龄期时MO膨胀剂的水化促使试验组强度有了明显的提高。

图2 试样的力学性能Fig.2 Mechanical properties of samples

2.3 抗氯离子渗透性能

图3 试样的电通量Fig.3 Electric flux of samples

对养护至28 d龄期试样的抗氯离子渗透性能进行测试，结果如图3所示。由图3可知，同基准组试样相比，掺入膨胀剂的试样电通量显著降低，掺入膨胀剂可以提升试样的抗氯离子渗透性能，这是由于膨胀剂在材料体系中水化生成水化产物体积明显增大，一方面填充了孔隙[16]，另一方面分隔了材料中的氯离子传输通道[17]，试样的电通量测试结果明显降低。从掺入MO膨胀剂与CAS膨胀剂试样的电通量测试结果对比分析可以看出，掺入CAS膨胀剂的试样(CAS5、CAS10)电通量测试结果更低，表明CAS膨胀剂对试样抗氯离子渗透性能的改善作用更显著，这是由于材料体系中存在大量的粉煤灰，消耗了体系中的氢氧化钙，不利于MgO水化反应的进行[18]。增加膨胀剂的掺量至10%，试样的电通量增大，抗氯离子渗透性能降低，这是由于膨胀剂掺量较大时产生过度膨胀，试样内部应力集中，产生微裂缝，降低了试样的抗氯离子渗透性能。

2.4 微观分析

2.4.1 物相分析

对养护至28 d龄期不同配比试样的物相组成进行分析，结果如图4所示。由图4(a)可以看出，同JZ试样相比，掺入MO膨胀剂试样(MO10)的物相组成中出现了大量富镁方解石(calcite magnesian)，这是MgO的水化作用所致[19]，表明MO膨胀剂在材料体系中的主要水化产物为富镁方解石，大量富镁方解石的生成填充了试样的孔隙，细化了孔径结构，随着龄期增长，试样的力学性能得到增强。由图4(b)可以看出，同JZ试样相比，掺入CAS膨胀剂试样(CAS10)在衍射角9°、15.7°左右，钙矾石(ettringite)衍射峰强度显著提高，这是由于CSA膨胀剂矿物组成主要是无水硫铝酸钙、氧化钙等，参与水化后的主要生成物为钙矾石，表明CAS膨胀剂在材料体系中的主要水化产物为钙矾石，这与力学性能分析结果一致。CAS膨胀剂掺量较高时，大量钙矾石生成，体系中产生膨胀裂缝，试样的力学性能降低。此外，JZ试样与CAS10试样曲线接近，这主要是取样过程中带入了细集料部分，对钙矾石强衍射峰强度造成了影响。由图4(c)可以看出，掺入MO膨胀的试样与掺入CAS膨胀剂的试样物相组成XRD谱的主要差异为富镁方解石特征衍射峰的出现以及钙矾石衍射峰的强度变化。

图4 试样的物相组成分析Fig.4 Phase composition analysis of samples

2.4.2 热分析

对养护至28 d试样进行热分析(测试过程中气氛为空气)，TG曲线与DSC曲线如图5所示。100～300 ℃范围内，JZ试样与MO10试样在DSC曲线上出现较宽的吸热峰，对应的TG曲线有失重，这是材料中水分蒸发，钙矾石、C-S-H与二水石膏分解所致[20]，而CAS10试样TG曲线虽有失重，但是DSC曲线并无明显吸热峰，表明掺入CAS膨胀剂的试样在此阶段水化产物更为稳定。400 ℃左右JZ、MO10试样的DSC曲线出现吸热峰，对应的TG曲线出现失重，这是氢氧化钙、C-S-H的分解所致[21]，而CAS10试样的DSC曲线与对应的TG曲线变化微弱，且其曲线变化滞后于JZ、MO10试样。600～800 ℃范围，TG曲线可以看出JZ、MO10试样发生较大质量损失(约为10%)，对应的DSC曲线出现明显的吸热峰，但是JZ试样的吸热峰出现于700 ℃、790 ℃左右，而MO10试样的吸热峰出现于700 ℃、820 ℃左右，此阶段主要是方解石的分解[20]，出现差异的原因掺入MO膨胀剂后体系中生成了富镁方解石。CAS10试样同JZ、MO10试样的TG、DSC曲线变化存在显著差异，仅在600 ℃左右出现了微弱的吸热峰以及失重，表明掺入CAS膨胀剂的体系产物更加稳定。

图5 试样的TG与DSC曲线Fig.5 TG and DSC curves of samples

2.4.3 微观形貌分析

试样水化至28 d的断面结构形貌如图6所示。由图6(a)可以看出，JZ试样的断面结构较为疏松，可以观察到粉煤灰、微珠被水化产物包覆，凝胶产物相互连接成整块，试样的水化程度均较高；由图6(b)可以看出，相比JZ试样，MO10断面的水化产物生长受到约束，这是由于膨胀剂的水化产生体积变化，影响了水化产物的生长；由图6(c)可以看出，相比JZ试样，CAS10试样断面在粉煤灰颗粒及水泥颗粒旁边可见大量针棒状钙矾石生成物，粉煤灰表面的附着物更多，同MO10试样相比，CAS10试样断面形貌与MO10存在较大差异，CAS10试样断面针棒状、柱状钙矾石明显存在，这是因为两者水化产物存在差异，形貌分析结果与物相测试结果一致。

图7 试样的孔径分布Fig.7 Pore size distribution of sample

2.4.4 孔结构分析

对养护至28 d试样的孔结构进行测试，结果如图7所示。由图7可以看出，同JZ试样相比，掺入MO膨胀剂(MO5、MO10)、CAS膨胀剂(CAS5、CAS10)试样的最可几孔径明显减小，试样由大孔向小孔转化，孔结构得到细化，表明掺入膨胀剂可以改变试样的孔结构，这与试样的抗氯离子渗透性能测试结果相符。对掺入两种膨胀剂的试样孔径分布进行对比可以看出，掺入两种膨胀剂试样的孔径分布相似，差别较小。

试样的孔结构参数如表4所示。同JZ试样相比，掺入膨胀剂后试样的平均孔径、孔隙率、中值孔径有所降低，但是降低幅度较小。在5%掺量时，掺入CAS膨胀剂试样的平均孔径、孔隙率、中值孔径均小于掺入MO膨胀剂的试样。这表明掺入膨胀剂可以细化孔径，在5%掺量下CAS膨胀剂对孔径的细化效果优于MO膨胀剂。增加膨胀剂的掺量至10%，MO膨胀剂与CAS膨胀剂的作用效果存在差异，增加MO膨胀剂掺量可以减小孔径，增加CAS膨胀剂掺量孔径反而增大，这是MO膨胀剂的延迟微膨胀效应[22]使得浆体孔结构与掺入CAS的试样出现差异，MO10试样内部膨胀压小于CAS10试样，而增大CAS膨胀剂使得体系中生成更多钙矾石，内部膨胀压较大，试样孔径有所增大。