严康为 龙鑫林 鲁军勇 柳应全 吴羿廷

高倍率磷酸铁锂电池简化机理建模与放电特性分析

严康为 龙鑫林 鲁军勇 柳应全 吴羿廷

（舰船综合电力技术国防科技重点实验室（海军工程大学） 武汉 430033）

高倍率磷酸铁锂电池的机理建模对电池设计与应用管理具有重要意义。针对当前机理模型存在全阶形式复杂度高、简化形式在高倍率下难拟合的问题，将简化的准二维（P2D）电化学模型与双状态热模型结合，建立电化学-热耦合简化机理模型，并通过参数辨识实现了模型在10～40高倍率、宽范围下的实际放电曲线拟合。基于辨识后的模型，分析了电池高倍率放电下外部曲线变化趋势所反映的内部演化机理，发现高倍率放电初期电池端电压秒级的大幅度下降与液相锂离子浓度分布的不均匀性有关，放电中期的端电压回升来源于温度上升导致的电池内部各材料活性的不断增强。

高倍率 磷酸铁锂电池 机理模型 液相扩散 端电压回升

0 引言

以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池以其优异的电化学稳定性和长寿命等优点，广泛应用于国防、航天、乘用车等领域各类对安全性、稳定性要求较高的场合[1-4]。近年来针对电磁发射等特殊应用工况设计的高倍率磷酸铁锂电池，其额定放电倍率可达数十倍[5]，相比传统5以下的磷酸铁锂电池有很大的倍率性能差异。目前对于这类电池的模型及放电特性的研究较少，不利于该类电池的优化设计、应用和成组管理。

针对锂离子电池的建模方法主要分为等效电路模型、数据驱动模型和电化学机理模型三类[6]。其中等效电路模型[7]利用电路元件的串并联来模拟电池的外特性，具有模型简单、计算量小的优点，广泛应用于各类电池管理系统中；数据驱动模型[8]利用机器学习方法构建各外部量之间的映射函数，灵活性好，可方便拟合电池的外特性曲线；区别于这两类侧重于电池外部特性的模型，电化学机理模型通过一系列偏微分方程描述电池充放电过程中的电化学行为，可精确表征电池的内部微观量和外部宏观量，是进行电池机理研究的必要途径，其简化模型也是未来电池应用研究的重要手段。目前，已有学者利用等效电路模型[9]和数据驱动模型[10-12]对高倍率磷酸铁锂电池进行了建模，但仍缺少从机理角度出发的建模研究和特性分析。

由J. Newman、M. Doyle等[13-14]提出的锂电池准二维（Pseudo-two-Dimensions, P2D）电化学模型作为锂离子电池机理仿真的经典模型，具有很高的计算精度，但其涉及大量相互耦合的偏微分方程和材料参数，模型求解和参数辨识均具有相当大的难度，难以在电池实时管理和数字孪生等领域推广应用。S. Santhanagopalan等[15]通过“单粒子”简化，使P2D模型可在小于1的低倍率下快速计算，但简化模型无法匹配电池高倍率的放电特性。进一步，一些学者[16-17]通过将界面反应净电流密度简化为均匀分布，成功拟合5以下锂离子电池的放电曲线，但还缺乏更高倍率下的简化机理建模。

本文针对高倍率磷酸铁锂电池的简化机理建模需求，建立了电化学-热耦合简化机理模型，通过参数辨识实现了模型在10～40高倍率、宽范围下的实际放电曲线拟合，并基于辨识后的模型分析了电池端电压在40高倍率放电初期秒级大幅度下降和中期回升的内部机理。

1 P2D电化学模型及其简化

图1 锂离子电池P2D模型结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery P2D model

表1 锂离子电池电化学模型参数及符号含义

Tab.1 Li-ion battery electrochemical model parameters and symbolic meanings

（续）

注：下标s表示固相（solid phase），下标e表示液相（electrolyte phase），下标a表示负极（anode），下标sep表示隔膜（separator），下标c表示正极（cathode）。

图2 简化的净电流密度分布

Fig.2 Simplified form of net current density

将式（3）代入式（A1）和式（A2），可得到排除坐标影响的固相扩散方程为

其边界条件为

将式（3）代入式（A4）和式（A5），可得到解耦后的液相扩散方程为

其边界条件为

将式（3）代入式（A14），可得到方向两端靠近集流体位置处的固相电势为

将式（3）代入式（A10）并沿方向积分，可得到两端靠近集流体处的液相电势之差为[16]

将式（3）代入式（A13），可得到两端靠近集流体处的界面反应过电势为

整理式（1）、式（8）～式（10），得到电池的端电压

从式（11）可看出，电池的端电压由五部分组成，分别对应开路电压ocv、负极电化学极化过电势p,a、正极电化学极化过电势p,c、液相浓差极化过电势d以及欧姆电压降ohm，因此定义如下参数。

则式（11）可改写为

式（13）即为简化后的模型端电压表达式，计算端电压前需要先得到Li+固、液相分布，再计算电池开路电压与极化情况。

2 热模型及与电化学模型的耦合

2.1 双状态热模型

双状态热模型基于电芯平均温度()和电池壳体温度o()两个集中参数状态来表征测量的壳体温度与内部电芯温度的差别[6]，模型结构如图3所示，相关的参数及符号含义见表2。

图3 双状态热模型结构示意图

表2 锂离子电池热模型参数及符号含义

Tab.2 Li-ion battery thermal model parameters and symbolic meanings

根据图3可列写传热方程[18]为

其中，电池放电过程中的产热功率()可根据电模型输出结果进行计算，即

2.2 电化学模型的热耦合

电芯温度对电化学参数s,a/c、e、a/c、ohm的影响可通过Arrhenius公式来修正[19]，即

式中，0为各电化学参数在25℃下的取值；a为各电化学参数随温度变化的活化能。

基于以上方程，整理简化机理模型电化学-热耦合计算流程如图4所示。

图4 简化机理模型计算流程

3 模型求解与验证

3.1 已知参数取值

简化机理模型的参数可分为常数、电池设计参数和材料性能参数三类，其中常数、电池设计参数和部分材料参数可作为已知参数，取值列于表3。

表3 简化机理模型已知参数取值

Tab.3 Known parameters of simplified mechanism model

石墨负极和磷酸铁锂正极的开路电动势a/c与嵌锂百分数a/c的关系可表示为[20]

3.2 计算节点划分

式（4）、式（6）所对应的Li+固、液相扩散方程为偏微分方程，本文采用有限差分法（Finite Difference Method，FDM）对其进行离散化处理[22]。

由于机理模型涉及较多难以直接获取材料的性能参数，可采用遗传算法[23]、粒子群算法[24]等智能搜索算法进行参数辨识，这要求模型的单次运算时间不能过长。图5展示了不同等距节点数下的负极固相与正极固相Li+浓度沿方向的分布，可以看出当节点数较少时，随着计算节点的增加，固相Li+浓度分布有较为明显的变化。较多节点可更为精确地描述Li+浓度分布，但也会增加模型单次运算时间，因此，选取负极固相计算节点数s,a=20，正极固相计算节点数s,c=25。图6为不同节点数下的液相Li+浓度沿方向的分布，其中负极、隔膜与正极区域的节点数相同，节点在各区域内为等距分布，可以看出计算节点数的变化对各节点处的液相Li+浓度影响较小，因此可在运行搜索算法时选取液相计算节点数e=3×3，在需要更为细致地观察液相Li+浓度分布时再增加节点数量。

图5 不同节点数下沿r方向的固相Li+浓度分布

Fig.5 Solid phase Li+ concentration along r-direction with various number of nodes

图6 不同节点数下沿x方向的液相Li+浓度分布

3.3 未知参数辨识

采用粒子群（Particle Swarm Optimization, PSO）算法对未知参数进行辨识[25-26]，所采用的适应度函数为

式中，X为模型仿真输出值；real,i为实际测量值；PSO算法辨识以()取值最小为目标。

由于简化机理模型的输出量中包含电池端电压与壳体温度o两个可与实际测量值匹配的物理量，且考虑到辨识的参数需要适应不同放电倍率下的结果，因此采用如图7所示的辨识方法，即先以(o,40C)最小作为目标，以实际测量的OCV-SOC曲线及40放电倍率下的电池端电压40C,real、输出电流40C,real、壳体温度o,40C,real作为输入，对热模型的参数进行初步辨识；将辨识的热模型参数代入简化机理模型中，再以(40C)最小作为目标，以40C,real、40C,real作为输入，对所有未知参数进行辨识；最后以10放电倍率下的(10C)最小作为目标，以10C,real、10C,real作为输入，对已辨识的参数进行低倍率的修正。

图7 PSO辨识参数流程

表4为采用PSO算法进行辨识的各参数的取值范围、辨识结果与敏感度，敏感度根据各参数在取值范围内变动时对适应度()的影响来确定，具体方法为：保持其他参数恒定，在第个参数的取值范围内等距取个值，计算每个值对应的适应度f()以及标准偏差Std()为

其中，热模型参数T,i、T,o、T,i、T,o根据壳体温度敏感度来评判，Std()＞1K定义为“高敏感”，在0.1～1K之间的定义为“敏感”；其他未知参数根据端电压敏感度来评判，Std()＞10mV定义为“高敏感”，在1～10mV之间的定义为“敏感”，小于1mV的参数定义为“低敏感”[27]。

表4 PSO辨识参数的取值范围、结果及敏感度

Tab.4 Parameter ranges, results and sensitivities of PSO identification

（续）

注：“***”代表“高敏感”，“**”代表“敏感”，“*”代表“低敏感”。

3.4 模型验证

采用高倍率磷酸铁锂电池10～40的实际放电曲线验证简化机理模型的有效性，所使用的锂电池测试系统的电流控制精度为±0.1%，电压检测误差小于1mV，采样频率100Hz；温度检测误差小于0.1℃，采样频率1Hz，实验时的环境温度为23.1℃。电池从满电开始放电，直至端电压降为2.5V后停止，图8为10～40放电的仿真与实测曲线。

图8 仿真与实测曲线

从图8中可看出不同放电倍率下的模型仿真结果与实测结果基本吻合。由于模型参数在辨识训练时主要依靠40高倍率的放电数据，因此高倍率下的拟合效果优于低倍率下，各倍率下的模型平均误差情况见表5。

表5 不同放电倍率下的模型平均误差

Tab.5 Model average errors at various discharge rates

4 电池放电特性分析

尽管简化机理模型无法达到全阶模型描述电化学现象的细致程度，但由于其所用公式基于电化学原理推导，且模型参数经过了实际数据的辨识，因此仍具有一定的电化学分析意义，可基于简化机理模型进行高倍率磷酸铁锂电池放电特性的研究。

观察图8a可发现，排除放电末期因电量较低而导致的端电压快速下降，高倍率磷酸铁锂电池的端电压在10、20低倍率放电时整体较为平缓，但在30、40高倍率放电时呈现出明显的先下降后回升的现象。为分析此现象所对应的电池内部机理，通过式（12）、式（13）分解出10与40放电时除开路电压外可能对电池端电压造成影响的各极化项成分，如图9所示，可看出40放电时的各极化项相比10放电时均有明显的上升，且极化过电压主要由欧姆电压降ohm、正极电化学极化过电势p,c以及液相浓差极化过电势d构成，负极电化学极化对端电压的影响似乎很微弱，从表4在25℃下的负极界面反应常数a,0及其活化能a_a两个参数较低的端电压敏感度中也可印证这一猜测，但不排除这是由于a,0取值范围的局限性造成的。

图9 不同倍率放电时的电池极化情况

从图9b中可看出，40放电时电池端电压初期的下降主要与d和p,c的增加有关，其中d的增加来自高倍率放电下不均匀的液相Li+浓度分布，放电初期Li+的液相电迁移与浓差扩散无法及时补充正极反应带来的Li+损失与消耗负极反应带来的Li+生成，直至20s左右形成动态平衡，如图10所示，从而造成显著的液相浓差极化过电势d。正极电化学极化过电势p,c在10与40放电初期呈现出不同的变化趋势，这与正极处的固/液相Li+浓度有关。低倍率放电时，由于液相Li+浓度的变化较小，因此p,c主要受正极固相Li+浓度的影响，随着固相Li+浓度的增长，正极固液界面反应逐渐活跃，交换电流密度0随之增长，带来放电初期p,c的逐渐下降；高倍率放电时，正极液相Li+浓度明显降低，引起0的降低，从而导致p,c的不断上升，直至液相Li+的消耗与补充达到平衡。

图10 不同倍率下放电20s时的液相Li+浓度分布

对于高倍率放电中期的端电压回升，从图9b中可看出主要与ohm和d的下降有关。高倍率放电的中后期，电池温升较大，造成各热耦合电化学参数s,a/c、e、a/c、ohm有较为明显的变化，如图11所示，也即Li+的固/液相分布趋向均匀、正/负极界面反应更加容易进行、电流路径上各处的材料导电性增强，从而造成影响端电压的各极化项均有不同程度的减弱，其中，p,c虽然在放电中期有下降趋势，但受正极固相Li+浓度趋于饱和的影响，下降幅度较小，且在末期出现小幅回升。

图11 40C放电时各热耦合电化学参数的变化情况

5 结论

本文对高倍率磷酸铁锂电池进行了简化机理建模，利用实验曲线验证了模型的有效性，并基于模型简要分析了电池高倍率下的放电特性，得出以下两点结论：

1）高倍率放电初期电池端电压秒级的大幅度下降主要与液相Li+浓度分布的不均匀性有关，电池优化设计时应对该方面加强关注，机理模型简化时不可忽略Li+的液相电迁移与浓差扩散作用。

2）高倍率放电中期的电池端电压回升与温度的快速上升有关，针对高倍率电池的放电过程建模时需要考虑温度对电池放电特性的影响。

下一步将从机理模型的角度进一步研究高倍率磷酸铁锂电池的充放电特性和循环寿命特性，并探索更适合该类电池及实际应用工况的机理模型简化方法。

附 录

标准的P2D模型由以下五部分组成。

1）固相扩散方程

边界条件满足

其中

2）液相扩散方程

边界条件满足

其中

3）固相电势方程

边界条件满足

其中

4）液相电势方程

边界条件满足

其中

5）Butler-Volmer方程

其中

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Simplified Mechanism Modeling and Discharge Characteristic Analysis of High-Rate LiFePO4Battery

Yan Kangwei Long Xinlin Lu Junyong Liu Yingquan Wu Yiting

（National Key Laboratory of Science and Technology on Vessel Integrated Power System Naval University of Engineering Wuhan 430033 China）

Mechanism modeling of high-rate LiFePO4battery is very important to guide the design and application of battery. However, the full order mechanism model has high complexity, and the simplified form fits bad in high-rate currently. To solve these problems, a simplified electrochemical thermal coupling mechanism model was established by combining the simplified pseudo-two-dimensions (P2D) electrochemical model with the two-state thermal model. Through parameter identification, the model can well fit the actual battery discharge curves in a wide range of 10～40high rate. Based on the identified model, the internal evolution mechanism corresponding to the trend of external curves under high-rate discharge was analyzed. The results show that: the seconds level sharp decrease of battery terminal voltage in the high-rate discharge initial period is related to the heterogeneity of Li+concentration distribution in the electrolyte phase, and the recovery of the terminal voltage in the intermediate period is due to the increasing activity of internal materials caused by the temperature rise.

High-rate, LiFePO4battery, mechanism model, electrolyte phase diffusion, terminal voltage recovery

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201206

TM912

国家自然科学基金（51925704, 51877214, 51907203）、湖北省自然科学基金（2019CFB371, 2019CFB373, 2020CFB341）和中国博士后特别资助基金（2019T120972）资助项目。

2020-09-12

2021-04-20

严康为 男，1996年生，博士研究生，研究方向为电磁发射技术。E-mail：yan_kangwei@163.com

龙鑫林 男，1982年生，副研究员，硕士生导师，研究方向为电磁发射技术及蓄电池储能技术。E-mail：longxinlin1982@163.com（通信作者）

（编辑 郭丽军）