朱正利

（池州学院材料与环境工程学院 安徽 池州 247000）

0 引言

21世纪，纳米技术的飞速发展，给人类的生活带来了极大的改变，并逐渐渗透到人们的日常生产生活中，尤其在许多工业领域的应用，为人们提供了更广阔的发展空间。纳米银线是一种由单质银为主的纳米材料，其平均直径在几十纳米，长度在几到数千微米之间，在电子材料、医疗卫生、精细化工等方面有着特殊的用途。纳米银线不仅可以作为银颗粒的替代品，还可以应用于某些特定领域，例如透明导电薄膜、抑菌材料等。然而，纳米银线产业的大部分都是通过化学还原技术来生产，由于生产成本高，少量制备用于研发尚可，目前还无法进行产业化大规模生产。目前，全球一些公司已开始生产纳米银线，而中国的相关厂商数量不多，且大多是代销国外产品，缺乏自主知识产权及相关技术。但是纳米银线的下游应用技术已经研发成型，如果能实现纳米银线以更低的成本和高效的速度生产，就能实现整个产业的技术转化，因此对纳米银制备工艺流程进行研究并优化设计、降低设备和人工成本具有重要意义[1]。

1 相关理论概述及应用

1.1 纳米银线概念

纳米银线，即为一种横向最大限度为100 nm（1×10-7m，等同于头发丝的千分之一），纵向没有限制，长径比＞100的一维结构，可分散到水、乙醇等不同的溶剂中。

1.2 纳米银线制备原理

纳米银线简单地说，就是原子沿着特定方向生长而形成的细线，纳米银线的制备过程主要包括四步：首先需要引入卤素离子，在预加热阶段，卤素离子与Ag离子形成难溶解的微小颗粒，从而起到固定银原、降低反应初始阶段游离银离子浓度的作用；然后将游离的银离子还原成银原子，随着温度的提高，溶液中的银离子在还原剂的作用下逐渐还原成银原子；紧接着，形成五重孪晶，被还原的银原子会自发地生成团簇（1～5 nm）并在微小颗粒表面形成五重孪晶；最后，萌芽生长，这些五重孪晶会逐渐萌芽生长形成银棒，并且在表面保护剂的作用下持续生成银线[2]。

1.3 纳米银研究现状

针对纳米特性及应用，国内众多学者进行了相关研究，谢松梅[3]对纳米银材料在安全性方面包括毒性、刺激性及在体内的吸收分布等方面的研究进行总结；朱炯霖等[4]以植物还原剂——金银花提取物和化学还原剂——丙三醇，分别还原硝酸银，制备了两种纳米银溶液。采用浸渍法将上述制备的纳米银溶液分别对棉织物进行功能整理。利用SEM、EDS、XRD、FTIR分析整理前后棉织物的外观形貌及结构，并探讨了整理后的棉织物的抗紫外性能、不同洗涤次数后其含银量、色差和抗菌性能的变化；谢晓俊等[5]综述了近年来国内外研究者利用不同生物材料合成纳米银的情况，报告了生物源合成的纳米银对媒介害虫和农业害虫的毒杀效果与作用机制的研究进展，简单介绍了生物源合成的纳米银对生物体和环境的暴露风险；樊晨等[6]重点就纳米银和多种载银纳米复合抗菌材料的种类、合成、抗菌性能及抗菌机理进行分析；王家伟[7]通过设置不同质量浓度的纳米银，在SBR中模拟EBPR工艺流程。通过短、长期暴露，探究系统中SOP、COD等指标的变化，以此来研究纳米银对EBPR系统除磷效能的影响。可以看出纳米银主要应用还是集中在抗菌材料上，其他应用还需要相关科研工作者进一步拓展。

2 纳米银线新型制备工艺研究

2.1 行业瓶颈

目前，纳米银的应用还不能完全被市场所接受，其主要问题是：生产成本高、生产效率低。

（1）生产成本高

目前纳米银线采用人工制造，产量低，对高速离心设备的要求较高，企业承担的设备、人工、环境等方面的成本非常高。计算出的成本为每克200多元，大大超过了下游企业的承受能力。

（2）生产效率低

由于人工生产效率低，因此很难适应市场的潜在需求。单人单套设备理论产量不到200克每天。所以，要在电子行业中大量使用纳米银线，必须改进生产工艺，降低生产成本，增加产量。

2.2 新工艺制备流程分析

纳米银线产业化中出现的生产成本高、生产效率低的问题，生产流程如图1所示，首先在反应釜中加入原料，然后依据反应条件反应，反应后溶液置于沉析塔中使纳米银线沉降出来，再使用常规过滤方法将纳米银线滤出，得到产品，而过滤后的废液可以进行原料塔中准备下次反应。可见，本文所设计的纳米银丝生产新技术，抛弃了传统的高速离心，采用常规的过滤方法，使整个过程完全自动化；与传统工艺相比，成本方面具有极大的优越性，使得纳米银的大规模商业化生产和应用成为可能。

图1 新工艺制备纳米银线生产流程

具体生产制备流程如图2所示：首先在原料塔1和原料塔2进行纳米银线晶种的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，制成1～25 gL的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，接着在溶液中加入浓度为1 gL-25 g/的可溶性银盐，溶解后，再加入2 μM/L～18 mM/L含有氯离子和铁离子或者铜离子的可溶性化合物，搅拌使所有化合物溶解，得到透明溶液：将透明溶液加热至80～200 ℃，搅拌反应保持30 min 48，得到银灰色纳米银线分散液。

图2 生产制备流程图

然后进行二次纳米银线的制备：以第一步得到的纳米银线分散液作为晶种，向纳米银线分散液中加入原料塔3中的乙二醇，纳米银线分散液的体积分数为1%～95%，加入0 g/L～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，接着加入浓度为1～25 g/L的可溶性银盐，待反应物完全溶解后，再加入2 μM/L～18ML含有氯离子、铁离子或者铜离子的可溶性化合物，搅拌使所有化合物溶解：将该溶液加热至80～200 ℃，反应30 min～48 h，得到银灰色二次纳米银线分散液。

紧接着进行二次纳米银线粉体的制备：将第二步中得到的二次纳米银线分散液使用过滤的方法，将二次纳米银线粉体从二次纳米银线分散液中分离出来，使用溶剂清洗粉体1～5次，干燥，得到二次纳米银线粉体。

最后进行三次纳米银线粉体的制备：以第三步得到的二次纳米银线粉体作为品种，将其溶解于乙二醇中，制备成0.1～50 g/L的分散液，向分散液中加入1～25 g/L聚乙烯吡咯烷酮，溶解，再加入浓度为1～25 g/L的可溶性银盐，待反应物完全溶解后，再加入2 μM/L～18 M/L含有氯离子、铁离子或者铜离子的可溶性的化合物，搅拌使所有化合物溶解；将溶液加热至80～200 ℃，反应30 min～48 h，得到银白色三次纳米银线分散液：使用步骤三的方法，将三次纳米银线粉体从其分散液中体现出来，得到三次纳米银线粉体。并重复第三步将三次纳米银线粉体作为四次纳米银线粉体制备的品种，得到四次纳米银线粉体，以此类推，得到更多次纳米银线粉体。

通过前期的研究和生产试验，本文实现了高性能、低成本纳米银线的制造。针对在银浆、抗菌材料和柔性透明导电膜领域应用，并研究出6种不同性能指标的纳米银线产品，其中针对抗菌材料的纳米银产品为AB-200和AB-500、针对银浆的纳米银产品为CP-500和CP-600、针对透明导电材料的纳米银产品为MF-1000和TC-2500，其中MF-1000也可用于银浆材料。不同应用的纳米银产品参数如表1所示：

表1 针对不同应用的纳米银产品参数

3 纳米银在银浆、抗菌材料和柔性透明导电膜领域应用分析

3.1 银浆领域应用分析

银浆是一种由70%左右的银粉、黏结相和有机载体构成的导电材料，作为《电子信息产品污染控制管理办法》中的一种必用和替代材料，是国家实施无铅化计划的重要内容。目前世界上用于填充银微米颗粒的高档银浆，其含银量80%～85%，加入纳米银线后，银导电胶中银的含量明显下降，整体成本下降；另外，纳米银线还显著改善了银浆的电学性能。同时，银含量越低，胶体中的树脂成分越多，银浆力学性能越好，其弹性、抗老化等都得到了提高。银浆生产厂家采用纳米银线可以打开银浆市场，逐渐扩大中高档银浆的利润空间，扭转国内目前高端银浆主要依靠进口的现状[8-9]。

3.2 抗菌材料领域应用分析

银的抗菌性很久以前就被人们所认识和应用，随着纳米科技的发展，银粉在纳米层上的杀灭效果有了很大的提升，少量的纳米银就具有很强的杀灭效果。纳米银与传统的抗菌产品的性能对比如表1所示[10]。

表2 纳米银抗菌产品与传统抗菌产品对比

抗菌用纳米银线活性高、分散性高，可广泛地适用于各种抗菌溶液及抗菌高分子材料中，在生活用品、化工建材、医疗卫生、陶瓷制品和塑料制品等方面有着广泛应用。

3.3 柔性透明导电膜领域应用分析

随着电子产品体积朝着小型化和轻便化的方向发展，柔性衬底的透明导电薄膜的研究和应用也日益受到人们的关注。柔性透明导电膜是一种在柔性衬底上制备的透明导电膜，它不仅具备了玻璃基片的光电性能，还具有易于大规模生产、便于运输、设备投资少以及可挠曲、重量轻、不易破碎等特点和优良性能，是生产各种大屏幕、穿戴设备的必备配件。从制造工艺上来说，目前主要有真空蒸镀、溅射法、离子镀等方法生产柔性透明导电膜，柔性透明导电薄膜是纳米银线应用中最具发展前景和最大盈利前景的领域，相关技术也趋于成熟，但是纳米银线制造柔性透明导电薄膜的技术还处于研发和试验阶段[11]。

4 结语

综上所述，纳米银线可以明显改善银浆的导电性，降低生产成本，纳米银线制作柔性透明导电薄膜是目前各大电子公司的研究重点，也被视为下一代触控技术。此外纳米银线也因具有良好的抗菌性、安全性等优点，同样在医药卫生行业的银抗菌研究中逐渐引起人们的重视。本文对纳米银的生产工艺进行了研究，改变了以往采用高速离心法制备纳米银丝的方式，采用常规的过滤方法，并对其制备过程进行了详细论述，最后对纳米银在银浆、纳米银型抗菌材料和柔性透明导电膜三个行业应用进行了重点分析，研究结果对推动纳米银国内产业化应用具有较高的参考价值。