张桦洲

（成都大学机械工程学院 四川 成都 610106）

0 引言

由于不可再生资源如石油、煤炭等能源的日益消耗，能源问题成为世界性的难题。大量的使用含碳化合物进行的各种工业活动导致了大面积的环境污染，碳氧化合物的排放也造成了全球气候变暖，影响人类的健康以及未来的发展。近年来世界各国提出碳中和战略，倡导绿色、环保、低碳的生活方式，大力发展可再生资源。氢气被认为是化石燃料最有前途的替代品之一，因为它的燃烧不会产生二氧化碳排放。此外，氢气可以在燃料电池中转化为电力，并作为各种技术上重要的化学转化的试剂，例如升级生物基平台化学品和生产金属。然而，氢不容易液化（它需要低于253 ℃的温度），而且价格昂贵，非常易燃。而利用氢能最有效的方式是氢燃料电池[1-3]，燃料电池（PEMFC）是一种将化学能转化为电能的可实现大规模生产的电池，燃料电池的能量转化效率可达到85%～90%，远高于卡诺循环的热效率。燃料电池不仅可使用在汽车上，也可以在功率允许的条件下替代大型机器设备的电源供给。电解水制氢无污染，但成本较高，催化氨分解制氢便成了经济性较好的一种制氢方法。氨含有约17%重量的氢，可在-33 ℃和大气压下液化，氨气分解生成氮气和氢气的反应是一个中等吸热反应，高温对反应有利。廉价金属（如铁、钴、镍）和过渡金属氮碳化物虽然成本低，但使氨气完全分解时的反应温度过高；贵金属（如钌）活性高而成本较高。针对氨分解制氢现状，找到一种低成本、低能耗的氨分解制氢方法对开发氢能有着重要的意义。

1 等离子体及其应用

1.1 等离子体的基本概念

等离子体是电离气体，通常包含电子、离子、紫外光子、中性粒子、电场、反应物质等。它们可以在地球的实验室环境中产生。在实验室里，等离子体的产生可以通过气体分子的离解来实现，电能被限制在两个电极之间。这种类型的等离子体可以在低压下产生，也可以在常压下产生。低压等离子体（如电感耦合等离子体、等离子炬）在真空室内部产生，非常适合于物体的均匀处理。它们也被称为热或准平衡低温等离子体，因为轻物质和重物质的温度几乎相同。在大气压下，等离子体（例如大气压等离子体喷射放电、介质阻挡放电）可以通过在周围环境下电离两个窄电极之间的气体来产生，并且不需要昂贵的真空设备。

1.2 等离子体技术的工业应用

从热等离子体与低温等离子体将等离子体技术分为两类，两类等离子体均在工业中有着广泛的应用。

（1）热等离子体：热等离子体处于局部热力学平衡（LTE），其中电子、离子和其他中性粒子的温度相近。O2和H2O在高温电弧中电离，生成活性基团，如O3+。用于产生热等离子体的高温通常由电弧炬提供。根据电弧炬的不同放电模式，等离子体反应器可分为RF等离子体炬、微波等离子体炬和交流/直流等离子体炬等。目前，研究或商业应用的设备大多为直流电弧等离子体发生器，根据阴极和阳极的分布分为两种结构，即转移类型和非转移类型。非转移型阴极和阳极位于发生器内部，而转移型通常将工件作为电极之一，因此转移型电极的寿命比非转移型电极长。

（2）低温等离子体：低温等离子体，即非平衡等离子体可在常温甚至室温下进行化学反应，这就为材料的合成与改性[4-5]、废水废气处理[6-7]和等离子体显示等提供了一种可行的方法。使用低气压等离子体处理金属或非金属固体表面是一种常规的表面处理手段，如金属镀膜、非金属的表面沉积等。低气压等离子体放电时产生的大量高能电子以及与分子碰撞时产生的各种活性粒子，它们在一起能够引起一些具有选择性的化学反应。

2 等离子体发生装置

介质阻挡放电装置

介质阻挡放电：介质阻挡放电（DBD）是一种两个电极中有一个绝缘介质（如石英、陶瓷等）进行放电的形式，介质可以覆盖在电极上或悬空如图1，当电压施加在两边电极时，在两个电极的中间产生电流，当达到电压击穿时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，类似于低压下的辉光放电，发出接近浅蓝色的可见光。根据放电结构的不同可将介质阻挡放电分为两类，即表面放电和体积放电。表面放电在绝缘介质周围存在一些线性小曲率半径电极时，在微电场的周围会产生不对称的电场分布，沿电介质表面的放电和电晕将发生在两个电极周围的电介质表面上，因此表面放电能够得到比较均匀的等离子体。而体积放电将穿过两个电极之间的整个气隙进行放电，板电极或同轴管电极的介质阻挡放电属于这种类型。

图1 常见的介质阻挡放电反应器结构

3 介质阻挡等离子体的反应装置

介质阻挡放电装置结构简单、易于操作、无须真空设备，介质阻挡放电（DBD）发生在两个相对的电极之间，其中一个或两个电极覆盖有绝缘的介质阻挡物（如石英或氧化铝）。施加在千赫范围内的交流电，而此时电压可高达几千伏。DBD反应堆以灯丝模式运行，依靠穿过气体屏障的强有力的、空间分离的脉动放电。尽管这种操作方式很复杂，但大多数现代氨合成反应器都是根据这一原理工作的，因为它们能够在大气压下操作，因此具有良好的灵活性，并且可以和各种催化剂耦合使用。大连理工大学的赵越[8]在进行氨分解制氢的实验中采用的是滑动弧放电反应器，如图2。

图2 滑动弧放电反应器

工作原理：将两个叶片电极相对放置，在两个电极之间施加高压，并在叶片电极之间距离最小的位置产生滑弧放电。反应气体从小孔中喷出，在两个叶片电极之间产生等离子气体。

而大连理工大学的王丽[9]采用的是线-筒型结构的交流介质阻挡放电（DBD）式等离子体催化反应器，如图3，该反应器有两个同轴裸金属电极。外壳是一个石英管（外径10 mm，内径8 mm），也用作电介质屏障。外部接地电极是紧紧缠绕在石英管表面的铝箔（0.1 mm厚），也可以是铜箔。内部高压电极是不锈钢棒外径2 mm；它沿着石英管的轴线安装。使用交流（AC）电源，并且在等离子体区装入催化剂。

图3 介质阻挡放电反应器

4 等离子体催化

4.1 等离子体与催化技术的结合

等离子体催化技术跨越物理和化学两个领域，近年来已成为研究人员的热点。等离子体催化是一种结合快速高效等离子体反应和催化剂高选择性优点的新技术，这是等离子体与催化技术有效耦合的结果。等离子体和催化剂结合方式根据催化剂的填入区域不同可分为两种。一是“两段式”方法，该方法主要是先使用等离子体放电对未进入催化剂区域的气体进行预处理，如图4。

图4 等离子体与催化剂两段式耦合方式

等离子体和催化剂结合的另外一种方法是“一段式”，在此方法中，催化剂被放置于等离子体放电区域，催化剂与等离子体耦合作用于反应气体，如图5。

图5 等离子体与催化剂一段式耦合方式

当采用两段式耦合模式时，催化剂仅仅是对反应气体先进行了预处理，在反应时等离子体与催化剂并没有直接接触，因此协同作用比较简单。在大多数情况下，催化剂位于等离子体的余晖区域（等离子体预处理过程）。由于等离子体预处理过程中产生的短寿命活性物种（激发物种、自由基和离子）去激发或相互碰撞而在到达下游催化剂表面之前消失，因此等离子体在此模式中的作用是改变原始反应物的组分，它可以预转化为寿命长、催化反应容易的物种，从而促进下游催化反应。对比两种模式，一段式耦合模式产生的协同效应较为复杂，主要表现为等离子体放电时直接与催化剂接触并产生相互作用。

4.2 等离子体与催化剂之间的相互影响

（1）等离子体对催化剂的影响：催化剂在对材料改性的研究中，等离子体由于其高效、无毒、环境友好的特点经常被使用，在进行等离子体放电时，一段式的等离子体催化反应器中催化剂的物理化学特性必然会被影响。

（2）等离子体热效应：由于等离子体放电是由电源加载到反应区的反应气体及催化剂中，电极的温度是由气体进行热传导和等离子体非弹性碰撞引起的，反应气体中携带有高能电子与原子，与反应气体中的分子进行碰撞时，会不可避免地产生等离子体加热现象。在催化领域，催化剂的反应温度是一个非常重要的前提条件，合理使用等离子体加热可以减少不必要的能耗。

（3）催化剂对等离子体的影响：在没有加入催化剂时，等离子体放电一般呈细丝状放电，而在加入催化剂之后，等离子体放电间隙变小使得放电更加均匀，放电细丝或流光接触到催化剂的表面从而扩散，导致放电区域增加，催化剂中活性物种的浓度也因为放电的增强而增加，使得等离子体环境下的催化反应进一步加速。

4.3 等离子体与催化剂之间的协同作用

刘亚俊[10]采用了两种方法进行氨分解制氢的实验。首先使用负电晕等离子体在不加入催化剂的条件下观察氨气的转化率随各种参数的调控而发生变化。再次使用等离子体与铁基催化剂耦合的方法，对比单独使用等离子体方法，等离子体与铁基催化剂耦合时催化氨分解制氢时转化率提高，二者产生了协同效应。孙帅其[11]使用了等离子体与双金属催化剂耦合的方法也发现了Fe-Ni双金属催化剂具有较好的协同作用。王丽等[9]发现在等离子体协同氨分解制氢的反应中，N键的解离吸附是协同作用的关键，在热反应的条件下，铁基催化剂的活性随着时间的延长逐渐降低，通过质谱观察推断出金属态为氨分解活性中心。而在等离子体与催化剂耦合的反应条件下，随着时间的延长铁基催化剂的活性未下降，且通过质谱观察得出等离子体有助于脱除催化剂表面强吸附态的原子，对于N键的吸附解离起到了重要作用。

由于氨分解反应主要发生在催化剂表面，催化剂在协同效应中占据主导地位。在等离子体与催化剂相互作用时，等离子体自身放电产生的热使整个体系温度升高，降低了氨分解制氢的额外能耗，提高了能量效率。催化剂的加入也使得原本的等离子体放电中大量的放电细丝转化为比较均匀的微放电，增加了放电区的面积和电流脉冲。

5 结语和展望

综上所述，随着氢能利用的快速发展，氢燃料电池将会成为未来氢能利用的主要方式，氨作为一种良好的储氢材料，如何实现低成本且高效实现氨分解成为了关注的焦点，而研究人员在等离子体与催化剂相结合的研究中发现了等离子体与催化剂之间存在着协同作用，等离子体的存在使催化反应进一步的加快，提高了催化剂的活性和整个催化反应体系的能量效率，这对于在低温下实现对氨气分解制氢的高效转化有着至关重要的意义，而利用协同作用进一步提高氨分解制氢催化剂的活性的相关研究不够深入，仍然需要更深化的研究。