丁 韬

（池州学院材料与环境工程学院 安徽 池州 247000）

0 引言

在全球复合材料中，以树脂加碳作为基体的复合材料需求最广，2021年需求占比达到81%。苯并噁嗪是日益引起人们重视的一类开环聚合酚醛树脂新品种，通常是由酚、伯胺和甲醛为原料，通过有机反应合成苯并噁嗪单体（苯并六元杂环化合物），采用开环聚合生成具有聚酚醛结构的树脂，在固化时不会释放出低分子，显著降低产品的多孔性，因此其尺寸稳定，常用作高精密超轻超薄电子消费类产品[1]。另外，苯并噁嗪树脂其生产成本与环氧树脂相近，但在力学强度方面都优于酚醛树脂和环氧树脂，且其耐热性与价格昂贵的聚酰亚胺树脂相近。在阻燃性和吸水性能上，其燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性均明显低于卤代环氧树脂，吸水性低于酚醛树脂和环氧树脂，常用作环保低烟阻燃轨道交通产品。此外，苯并噁嗪树脂可以单独使用，也可以与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂共混改性用作复合材料基体树脂，用于生产航天航空用高性能纤维增强复合材料、无卤阻燃耐热型硬质覆铜板基材、耐高温电绝缘材料，以及高强度高刚性的机器零件、5G高速网络组建等，具有极大的市场价值和广阔的应用前景。

本文首先对苯并噁嗪树脂的概念、性能、研究现状及应用等进行介绍，然后设计了一套高性能苯并噁嗪树脂绿色制备柔性装置，提高了苯并噁嗪产品的绿色环保水平，最后对高性能苯并噁嗪树脂产品特性进行介绍，研究结果具有较高的应用参考价值。

1 相关理论概述及应用

1.1 苯并噁嗪树脂概念

苯并噁嗪化合物，学名为3，4-二氢-3-取代-2H-1，3-苯并噁嗪，它最简单的结构式为[2]：

它是由酚、伯胺类化合物与甲醛在一定条件下发生脱水缩合反应缩合得到的一类杂环化合物。合成反应式可表示为：

苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，因其固化过程中没有小分子放出，固化收缩率几乎为零，具有模量高、强度大、耐热好、吸水率低等特性。相比传统材料，苯并噁嗪拥有更好的热、化学、电和机械等性能，因此苯并噁嗪树脂理论上可以用于绝大多数传统树脂所能应用的领域。

1.2 苯并噁嗪树脂的性能

苯并噁嗪树脂具有良好的硬度、耐热、电绝缘、阻燃等诸多优势，同时又弥补了酚醛树脂的很多不足，具体来说表现为以下几个方面[3]：

（1）苯并噁嗪树脂可提高酚醛树脂的易脆性，其在不加入任何改性剂的情况下，可以获得较好的强度。

（2）在酚醛树脂固化时，使用苯酚会对环境产生污染，酸性催化剂对生产装置的腐蚀较为严重。而苯并噁嗪树脂固化则是开环加成聚合反应，不需要任何催化剂，直接在加热条件下进行聚合，对环境影响较小。

（3）酚醛树脂的固化是一种缩合反应，其中存在水等小分子副产品及氨等生成，因为反应系统的黏度高，所以很难将这些小分子分散到固体中，造成的缺陷对聚合物的综合性能有很大的影响，苯并噁嗪的硫化反应为开环聚合，不会产生任何的小分子副产品。

（4）在固化前后，苯并噁嗪树脂的体积收缩非常微小，几乎为零。因此，该方法克服了常规固化剂中存在的残余应力的缺陷，避免了铸件变形、涂层起皱，提高树脂与其他材料复合时的界面黏合性能及光学性能，适用于制备低孔隙、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。

（5）苯并噁嗪树脂具有很好的可设计性，可以将对应的基团导入到分子中，从而极大地方便了微观分子结构和宏观物理性质的证明。采用分子设计方法，对其微观结构进行调控，可以制备出综合性能优良的树脂。

（6）适合于在电力领域中使用，具有良好的绝缘特性。与其他热固性材料比较，不但电容低，而且受频率的影响也很小。

（7）在燃烧时，苯并噁嗪类树脂除具有阻燃性外，还仅产生少量烟雾，对交通运输和建筑材料都有很大的帮助。

（8）在苯并噁嗪固化中，产生了大量的酚羟基，存在着大量的分子和分子间的氢键，使其不能与聚合物发生反应，从而吸湿性能降低。

然而，作为一种热固性树脂，尤其是高性能树脂，聚苯并噁嗪还有一些缺点，例如：尽管苯并噁嗪树脂的韧性优于常规的酚醛树脂，但其脆性仍较大；苯并噁嗪树脂的耐热性能较普通树脂有较大的改善，但作为一种高性能的航天材料，它的耐热性仍需进一步加强：苯并噁嗪树脂的固化温度过高是其产业化道路发展的最大障碍，因此在保持树脂原有性能的基础上，尽量降低其固化温度是今后发展的重点。

1.3 苯并噁嗪纳米复合材料的研究现状

目前，北京化工大学、四川大学等高校都在进行苯并噁嗪树脂的研究。其中北京化工大学包涵等[4]采用一步溶液合成工艺，研究了双取代异丙烷的合成方法。并利用DSC方法，对苯并噁嗪类化合物的热开环固化行为进行了非等温固化行为分析，利用扭辫法对其固化的相态进行了研究，成功地制备出了聚苯并噁嗪/蒙脱土混杂材料，并获得了国家专利；四川大学杨坡等[5]通过悬浮法合成了苯并噁嗪类单体，并在苯并噁嗪树脂/玻璃纤维复合材料领域取得了大量的研究成果。

1.4 苯并噁嗪树脂的应用

从国际的情况来看，苯并噁嗪虽然其研究与开发仅有不足二十年的历史，但是已经开始大幅度地应用在一些高端产业链。国内由于苯并噁嗪的独特性能，因此在市场中有广阔发展前景，但是目前相关研究也尚处于探索阶段。根据行业报告[6]，苯并噁嗪树脂材料应用未来几年将成为行业内增长引擎，具体来说主要在以下几个领域：

（1）复合材料领域

苯并噁嗪树脂在高性能复合材料方面具有较大的应用潜力，国内在实现工业原料合成苯并噁嗪中间体溶液基础上，成功研制了高性能的苯并噁嗪树脂基玻璃布层压板，完成了工业规模放大，将其作为直联式真空泵旋片材料在4B、2X等旋片式真空泵上批量应用。该层压板具有刚性大、尺寸稳定性好、耐高温、低吸水性、耐磨和机械加工性优良等特点，是世界上第一个苯并噁嗪树脂基复合材料的工业化产品。

（2）覆铜板领域

印制电路板正朝着多用途、微型、轻量化、环境友好方向发展，尤其是满足覆铜板行业无卤、无铅化的发展，企业和用户对基板材料的树脂体系要求越来越高。苯并噁嗪树脂因其低固化收缩率、低热膨胀系数和低吸水率，较高的玻璃化转变温度、高阻燃性和优异的电气性能，受到印制电路板行业的广泛关注。以改性苯并噁嗪为基体树脂的高Tg、无铅兼容FR-4覆铜板，无铅兼容无卤阻燃覆铜板，高Tg、无卤阻燃覆铜板等产品已进入大批量生产和投产应用阶段。

（3）航空航天领域

用于航空航天器的复合材料必须能够经受住高温环境的考验，必须符合工业规范中的阻燃、低烟和低毒性法规（FST），以防止在燃烧时产生的烟或有害的气体并流入到驾驶室和客舱区域。这些部件原来的设计是使用双马来酰亚胺树脂材料，但是成本昂贵，固化时间长。苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，作为复合材料基体可用于飞机主承力结构和次承力结构；阻燃性能好，用作飞机舱内材料；耐高温、收缩性小，作为基体树脂适于制备复合材料成型用模具预浸料；粘接性能好，用于航空航天领域的结构胶接；随着苯并噁嗪树脂性能的不断改进，使用经验的积累，它在航空航天领域的应用将会不断增加，发挥出日益重要的作用。

（4）其他领域

因为聚苯并噁嗪的特殊分子结构，如叔胺和酚羟基，能形成氢键，所以它在分子设计上也有很大的发展空间。在智能化应用中，通过使用聚苯并噁嗪，可以很方便地得到具有良好的电化学活性的涂料、疏水性表面等；利用聚苯并噁嗪和它的前驱体的超分子结构，可以制备出具有自我修复作用的苯并噁嗪树脂。此外，还可以用苯并噁嗪来构造形状记忆聚合物，NIR和多色电致变色材料。在能源和环境领域，由于其功能基团如氮氧原子及硫醇、羧酸等具有与金属结合的能力，因此可以利用苯并噁嗪树脂对水中的金属离子进行吸附；此外，含硫的聚苯并噁嗪树脂也可以作为锂硫电池的正极材料。

2 高性能苯并噁嗪树脂绿色制备研究

2.1 高性能苯并噁嗪树脂制备问题分析

目前国内现有企业仍以传统的热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂和普通的苯并噁嗪树脂生产为主，苯并噁嗪树脂生产企业里，生产的产品中游离酚的含量高达3%～5%，苯并噁嗪成环率不到80%。另外，苯并噁嗪树脂韧性低、加工性差的缺点一直没有得到有效解决，严重制约了这类材料在高端应用领域的进一步推广使用。此外车间工艺废水和生活废水含有多种不同浓度的污染物，不能够直接排放，需要进行工艺处理使其满足环保相关规定。

2.2 高性能苯并噁嗪树脂绿色制备生产工艺改进

针对此问题，本文设计一套柔性装置，通过在线监测，解决了苯并噁嗪生产过程产生大量废水污染的问题，降低游离酚的含量，提高苯并噁嗪的成环率；通过分子设计，形成多种不同性能的苯并噁嗪树脂，为树脂复合材料创新提供了机会；通过纳米制备和纳米改性技术对传统的热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂和普通的苯并噁嗪树脂进行改性，突破该类材料的使用瓶颈[7]。本文设计的高性能苯并噁嗪树脂绿色制备生产工艺如图1所示：

图1 苯并噁嗪树脂连续化生产工艺图

如图1各个物料混合罐均与管式反应器的进料口连接，管道反应器设置在加热腔室内主要是微波加热装置，其出料口连接陶瓷膜分离器，陶瓷膜分离器底部出液口连接油水分离器，顶部设置产物苯并噁嗪出口，苯并噁嗪出口连接刮板式薄膜蒸发器，刮板式薄膜蒸发器上部设置进料口，底部设置苯并噁嗪出口，通过刮板式薄膜蒸发器得到精制的苯并噁嗪，底部设有出水口，出水口连接废水处理装置，整体实现苯并噁嗪树脂连续制备。

苯并噁嗪树脂工艺废水处理装置里包括集水井，而集水井的出水端连接铁碳微电解反应器，铁碳微电解反应器的出水端连接芬顿氧化反应器，而芬顿氧化反应器的出水端连接pH回调池，此外pH回调池的出水端连接混凝沉淀池，而混凝沉淀池的出水端连接调节池，并且调节池的出水端连接UASB反应器，最后UASB反应器的出水端连接A/O反应池，A/O反应池的出水端连接二次沉淀池，二次沉淀池的出水端连接清水池，能够减少产品的废水污染，提高苯并噁嗪产品的绿色环保水平。

2.3 高性能苯并噁嗪树脂产品特性分析

苯并噁嗪树脂是近年来广泛应用于高分子领域的一种高性能工程材料，它除了可以广泛地应用于常规的酚醛树脂之外，还可以在一些需要高性能树脂的场合中取代环氧树脂，具有广阔的应用前景和研究价值。而高性能苯并噁嗪树脂既可以单独使用，也可以与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂共混改性用作复合材料基体树脂。苯并噁嗪可用于生产航天航空用高性能纤维增强复合材料，也可用于无卤阻燃耐热型硬质覆铜板基材、耐高温电绝缘材料以及高强度高刚性的机器零件等，高性能苯并噁嗪树脂特性如表1所示：

表1 高性能苯并噁嗪树脂特性

苯并噁嗪树脂的工艺特点是：其中间体的熔体较低，易于加工。开环聚合固化中，不会产生低分子释放，避免了传统的酚醛树脂缩聚时释放水分子的缺陷，从而可以生产刹车片等厚壁板，大幅度减少产品的孔隙度。就阻燃性而言，苯并噁嗪树脂作为印制电路板的黏合剂，其烟雾浓度、毒性、腐蚀性均明显低于卤代环氧树脂；此外苯并噁嗪树脂还具有较高的物理化学价值，价格与环氧树脂相近，但在力学强度上，其拉伸模量、强度、断裂伸长等方面，均优于酚醛树脂、环氧树脂，耐热性能接近于高价的聚酰亚胺；在吸水性方面，苯并噁嗪树脂的吸水性比酚醛树脂和环氧树脂低，因此在复合材料、摩擦材料、阻燃材料等方面具有广阔的应用前景。

3 结语

苯并噁嗪树脂具有优良的热稳定性、阻燃性、力学性能和电学性能，因此在复合材料、电工绝缘、覆铜板以及航空航天等领域有着广泛应用，本文对苯并噁嗪树脂进行了优化设计，降低了苯并噁嗪产品中游离酚含量，减少了产品的使用污染，本研究对丰富生物基材料利用、保护环境及其绿色产业化发展具有重要指导意义。