徐飞扬，吴星亮，王 旭，罗一民，马 腾，刘大斌，徐 森

（南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

甲基肼（MMH）因冰点低、热稳定性好和燃烧过程稳定等优点被广泛应用于多种火箭、卫星和武器系统中，是可贮存肼类液体火箭推进剂燃料之一［1-4］。甲基肼作为一种强还原剂，同时还是医药、化工、生物和农药等领域内一种使用广泛的重要中间体［5-7］。液体推进剂是运载火箭和空间飞行器等推进系统的主要动力源和危险源，热安全性是液体推进剂生产、使用、运输和储存等诸方面的重要安全指标之一。密闭体系下的甲基肼在高温环境下容易发生剧烈分解，产生大量的气体和热量，从而导致密闭环境中的温度和压力急剧升高，容易引发爆炸事故，另一方面，火箭、飞行器在穿过大气层后，处于空间环境下的推进剂会受到强烈的辐射影响，动力系统内的推进剂处于严酷的热环境中，有导致燃烧和爆炸事故的风险，因此，研究甲基肼的热分解行为十分有必要。含能材料安全一直是人们关注的焦点［8-11］，国内外学者在液态含能物质热分解领域开展了大量的研究工作。Wei［12］运用量热法对硝酸羟胺（质量24%）/水的热分解危害进行了评价，Mur等［13］用差示扫描量热法对油包水乳液中水滴的蒸发温度进行了系统的实验分析，并根据水滴尺寸获得了几种不同油包水乳液最可能的蒸发温度；Jiang［14］等研究了几种离子液体对有机过氧化物过氧苯甲酸叔丁酯（TBPB）热分解过程的影响；孙占辉等［15］利用C80 微量量热仪测定了纯硝酸铵、混有盐酸的硝酸铵在热分解过程中的反应和放热特性；Hoyani 等［16］研究了HAN在制备中的热稳定性；Askey［17］运用紫外线吸收法分析了无水肼的热分解特性。

目前关于甲基肼液体推进剂的热安全性参数的研究鲜有报道，为此，本研究采用差示扫描量热法（DSC）研究了甲基肼的热分解特性，分别计算了甲基肼的动力学参数、热力学参数以及热爆炸等特征参数，探讨了甲基肼的热行为，基于等转化率法，通过AKTS 软件进一步推导甲基肼的绝热诱导期，对不同质量包装条件下甲基肼的自加速分解温度进行预测，为评价甲基肼在生产、贮存、运输以及使用过程中的热安全性提供必要的理论指导。

2 实验

2.1 试验样品

甲基肼化学式为CH6N2，是具有类似氨臭味的无色透明液体，吸湿性较强，甲基肼属于极性物质，能够溶于水和低级醇。试验用甲基肼推进剂由北京航天试验技术研究所提供，纯度≥98.6%。

2.2 仪器及实验条件

DSC，瑞士Mettler Toledo 生产的DSC1 热流型差式扫描量热仪。样品量为（1.2±0.1）mg，升温速率分别为1，2，8，10 K·min-1，升温区间为30～300 ℃，气氛为流动99.99%的N2，流速为50 mL·min-1。甲基肼与不锈钢一级相容，不锈钢对甲基肼既无反应活性，也无催化活性［1］，因此采用不锈钢坩埚研究甲基肼的热行为，考虑到试验过程中甲基肼液体推进剂可能会发生相变，且甲基肼具有腐蚀性，为了防止试验过程中蒸发的气体“逸散”，同时保护DSC 传感器不受腐蚀，因此，试验样品选择在密闭环境中测试。将样品置于坩埚内后，拧紧螺纹，试验结束后坩埚仍然处于密闭状态，证明密闭性条件良好。

3 结果与讨论

3.1 热分解行为分析与讨论

图1 为升温速率1，2，8，10 K·min-1时甲基肼的DSC 曲线，表1 是基于DSC 曲线不同加热速率下试样的放热分解特征参数。由图1 和表1 可知，升温速率为1，2，8，10 K·min-1时，样品的外推起始分解温度为459.70～475.28K，放热峰值温度区间为465.46～491.97 K。可以看出，升温速率越快，样品放热峰的峰值（Tp）就越高，这是由甲基肼的热分析过程中的热滞后现象所导致，升温速率增加，样品与环境之间的热交换过程缩短，导致分解温度升高。甲基肼热分解过程只有一个较强的放热峰，分析认为，甲基肼沸点较低［1］（约87.5 ℃），DSC 曲线中没有出现吸热峰的主要原因是不锈钢坩埚壁厚相对较厚且导热性良好，液体蒸发时，仪器未能检测到吸热现象。

图1 甲基肼的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of MMH at four different heating rates

表1 不同升温速率下甲基肼放热分解阶段的热特征参数Table 1 Thermal characteristic parameters of the exothermic decomposition stage-determined from DSC curves at various heating rates

3.2 热分解动力学计算

采 用Kissinger 法（式（1））［18］和Ozawa 法（式（2））［19］求解试样的表观活化能（E）和指前因子（A）：

式中，βi为线性升温速率，K·min-1；Tpi为DSC 曲线上的第一个热分解峰温，K；E为表观活化能，kJ·mol-1；A为指前因子，s-1；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；α为转化率，%；G（α）为反应机理函数。

求解出不同升温速率下由DSC 曲线放热峰峰温（Tp）得到的动力学参数，如表2 所示。EK为在不同Tp下由Kissinger 计算得到的表观活化能，kJ·mol-1；EO为在不同Tp下由Ozawa 方程计算得到的表观活化能，kJ·mol-1。

从表2 可以看出，由Kissinger计算得到的表观活化能EK和Ozawa 计算得到的表观活化能EO，二者相差很小，可以认为在本试验条件下研究物质的热分解机理是可靠的，且线性相关系数均接近1，表明计算结果可信。

表2 基于DSC 曲线不同升温速率下试样放热分解反应的动力学参数Table 2 Kinetic parameters from the exothermic decomposition reaction for MMH at various heating rates based on DSC curves

3.3 热力学参数计算

按（3）式线性回归计算β→0 的初始分解温度T0、外推起始分解温度Te0和外推峰温Tp0［20］：

式中，b，c，d是系数；βi为加热速率，K·min-1；T0为DSC曲线上的初始分解温度，K；Te为DSC 曲线上的外推起始分解温度，K；Tp为峰值温度，K；T00为β→0 时的初始分解峰温，K；Teo为β→0 时的外推起始分解峰温，K（其值视为自加速分解温度，即TSADT）；Tp0为当β→0 时对应的外推热分解峰温度，K。

含能材料的热力学参数主要包括活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠），它们是预测含能材料化学和物理特性的重要参数［21-22］。可按（4）～（6）式计算：

式中，T=Tp0为加热速率β→0 时DSC 曲线上的外推峰温，K；E=EK，J·mol-1；A=AK，s-1；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；kB为Boltzmann常数，1.3807×10-23J·K-1；h为Planck常数，6.626×10-34J·s-1。

计算结果如表3 所示。

表3 甲基肼的热安全性及热力学参数Table 3 Thermal safety and thermodynamic parameters of MMH

通过表3 可知，β→0 时自加速分解温度（SADT）为451.53 K；ΔH≠的物理含义是分子从普通状态变为活化状态所需吸收的能量，因此，试样的ΔH≠值非常接近EK值；试样的ΔG≠值为正值，表明甲基肼的热分解反应必须在加热条件下进行。

3.4 热爆炸临界温度计算

热爆临界温度（Tbpo）是评价含能材料热分解和热爆炸安全性的一个重要参数［23］，是保证含能材料安全储存和工艺操作的重要参考依据。

按（7）式计算热爆炸临界温度［24］：

式中，EO是由Ozawa 方程计算得到的表观活化能，J·mol-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。经计算，热爆炸临界温度（Tbpo）为469.55 K。

3.5 非均温系统环境温度和热爆炸延滞期

热爆炸延滞期是评价含能材料热稳定性和安全性的重要参数之一，一般发生热爆炸的化学放热系统均为超临界化学放热系统，为阐明在边缘超临界的化学放热系统中，甲基肼的非均温系统环境温度和热爆炸延滞期的关系，假定甲基肼液体样品形状为球形，特征尺寸半径χ为1 m，样品被气体包围。通过加热环境气体的方法使此小球发生热点火，要求此小球在1s 内点火［25-27］。（8）和（9）式为LambertW 函数，给出了超临界环境温度Ta与热爆炸延滞期tign的关系式。

式中，χ为特征尺寸，1m；Q为样品反应热，取1005.02J·g-（1DSC 测试平均值）；E=EK，kJ·mol-1；λ为导热系数，0.252 W（/m·K）［1］；ρ为密度，0.874 g·cm-3［1］；δcr为热爆炸的界限准数，取3.322；M为比例常数，取1.32［25-27］，计算结果见表4。

由表4 可知，甲基肼在热爆炸延滞期tign为0.1～1 s时对应的超临界环境温度为421.97～460.33 K，热爆炸延滞期与温度呈反比关系，说明在假定条件下（甲基肼液体样品形状为球形，特征尺寸半径χ为1 m，样品被气体包围），甲基肼的tign增加时，超临界环境温度逐渐降低，且观察表中结果可知tign越小，温度的变化极差越大。

表4 甲基肼在不同超临界环境温度下的延滞期Table 4 Different times to ignition under different super critical ambient temperatures for MMH

3.6 绝热诱导期和SADT 预测

使用AKTS 软件计算绝热诱导期和SADT 是以等转化率法为前提的，因此，采用Friednman 方法（式（10））利用DSC 在4 种不同升温速率下的热分解曲线进行动力学计算，结果如图2 所示。

图2 Friednman 计算获得的Ea、ln（A（α）·（fα））随转化率的关系Fig.2 Relationship between Ea and ln（A（α）·（fα））calculated by Friednman with conversion rate

绝热诱导期（TMRad）［28-29］是指物质从初始状态到达最大反应速率的时间，它是衡量工业生产过程中安全事故的一个重要指标，相比起始分解温度，绝热诱导期更具有实际意义。

甲基肼发生反应的的能量平衡式为：

式中，m为样品质量，g；Cp为比热容，J·g-1·K-1；T为温度，K；U为综合传热系统，W（/m2·K）；S为样品与样品池的接触面积，m2；ΔHr为反应放热量，J·g-1；下标b、s和env 分别表示样品池、样品和环境。

甲基肼放出的热量全部用来加热样品，因此有：

由于整个实验过程中升温速率是一致的，式（12）可变为：

甲基肼在绝热状态下的温度函数可用时间、放热量、动力学参数和自身性质所表示，公式如（15）式所示。

甲基肼的比热容［1］Cp为2.94 J·g-1·K-1，绝热温度历程和绝热诱导期结果见图3 和图4。在同一温度下，黑线表示不同放热量所导致的误差范围，由图可知，随着温度的升高，绝热诱导期受放热量和温度的影响相对越小。当初始温度为414.95 K 时，甲基肼的热分解过程经过约168 h 之后达到最大反应速率，反应发生失控。在414.95～429.55 K，进一步升高甲基肼的初始温度，甲基肼的绝热诱导期逐渐降低，当温度为429.55 K 和424.05 K 时，甲基肼达到最大反应速率的时间分别为8 h 和24 h，绝热诱导期的时间迅速降低，说明，随着温度的升高，热失控的反应时间迅速减小，因此，液体推进剂在存储过程中，应尽量避免其大质量的堆积或者处于绝热环境中，以防止发生热积累。

图3 甲基肼在不同起始温度下的绝热温度历程Fig.3 Adiabatic temperature courses of MMH at different starting temperatures

图4 甲基肼在不同起始温度下的绝热诱导期Fig.4 Adiabatic induction periods of MMH at different starting temperatures

AKTS 软件主要通过分析各种温度条件下物质的反应进程、反应速率等随时间的变化，来对危险物质的热特性和热行为进行推断与分析［30-31］。使用AKTS 软件对甲基肼的自加速分解温度进行预测，计算甲基肼在不同包装质量下的SADT，采用AKTS 推荐的导热系数，即λ=0.1 W（/m·K），包装形状为圆柱形，考虑到相容性问题，包装材料选用聚乙烯，圆柱形的长径比设为3，由甲基肼的密度可知，5，25，50 kg 和100 kg 包装质量下对应的体积分别为5.72，28.60，57.21 L 和114.42 L。25 kg 质量包装条件下甲基肼的自加速分解温度如图5 所示。采用AKTS 软件分别对带包装的质量分别为5，25，50 kg 和100 kg 的甲基肼的自加速分解温度进行预测，预测结果如图6 所示。

图5 甲基肼自加速分解温度计算结果（25 kg 包装）Fig.5 Calculation results of SADT of MMH（25 kg package）

由图6 可知，在包装质量分别为5，25，50 kg 和100 kg 时，甲基肼的自加速分解温度分别为415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。包装质量越大，预测的SADT 值就越小，这是因为随着包装质量的增加，样品受热分解放出的热量交换到周围环境中的难度就会越大，热积累相对越严重，自加速分解温度因此逐渐降低。因此，在合理的情况下，应采用小质量包装较为安全。

图6 甲基肼自加速分解温度与包装质量关系Fig.6 Relation between SADT temperature and packaging quality of MMH

4 结论

（1）甲基肼的热分解过程只有一个较强的放热峰，基于DSC 曲线，采用Kissinger 法和Ozawa 法 计算得到甲基肼的活化能分别为159.13 kJ·mol-1和158.89 kJ·mol-1，自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为451.53 K 和469.55 K；热力学参数活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠）分别为73.93 J·mol-1，155.32 kJ·mol-1和121.46 kJ·mol-1。

（2）热爆炸延滞期为0.1～1 s 时，甲基肼对应的超临界环境温度为421.97～460.33 K；甲基肼的绝热诱导期为24 h 时，TD24为424.05 K，当绝热诱导期分别为8 h 和168 h 时，TD8、TD168分别为429.55K 和414.95 K。

（3）使用AKTS 软件对甲基肼的自加速分解温度进行预测，当包装质量分别为5，25，50 kg 和100 kg时，甲基肼的自加速分解温度分别为415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。