王 建， 张瑞敏， 权彩琳， 邵心怡， 刘泽覃， 胡 娜， 姚昕杰

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

玉米芯是玉米生产过程中的副产物，但却未被充分利用.据统计，我国目前每年被利用的玉米芯只占其年产量的17%左右[1]，大部分玉米芯作为农林废弃物直接被丢弃或燃烧，造成了极大的资源浪费和环境污染.为实现玉米芯的高值化利用，相关学者采用碱法[2]、亚硫酸盐法[3]、有机溶剂法[4]等方法从玉米芯中提取纤维素，这些方法能够有效分离玉米芯纤维素，但对其他组分的忽略、严苛的反应条件和化学品回收问题使这些工艺的应用受到了限制.

对甲苯磺酸(p-TsOH)是一种廉价、易于回收的有机酸.近年来，相关的研究已经证实，利用p-TsOH处理植物纤维原料，能够对其组分进行有效分离.相关学者利用p-TsOH处理杨木[5]、桦木[6]、小麦秸秆[7]和甘蔗渣[8]，成功获取了纤维素.此外，研究表明，p-TsOH在高效、绿色提取纤维素的同时，也能实现木素[9]、半纤维素[10]的回收利用.研究表明，降低木质纤维素的粒径，有助于提高p-TsOH对木质纤维素的处理效果[11]；玉米芯含有较多的维管束结构导致了其组织结构较为疏松，易于机械粉碎降低尺寸，这一特性决定了p-TsOH对玉米芯纤维素的提取具有显著优势.

为实现玉米芯的资源化利用，本研究利用新型的组分分离溶剂p-TsOH提取玉米芯纤维素，研究了玉米芯纤维素的绿色提取工艺，探讨了玉米芯纤维素的特性，以期为玉米芯的高值化利用提供参考.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 主要原料

玉米芯(纤维素含量为40.21%，半纤维素含量为45.78%，木素含量为14.01%)，产自河南，经粉碎后通过46目筛网，风干备用；对甲苯磺酸,由康迪斯化工(湖北)有限公司提供.

1.1.2 主要仪器

台式反应釜，5512型，美国Parr公司；傅立叶变换红外光谱仪，Vertex70，德国Bruker公司；扫描电子显微镜，S-4800，日本理学公司；X-射线衍射仪，D8 Advance，德国Bruker公司.

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理

配制2 wt%p-TsOH水溶液，按照1∶10的固液比加入玉米芯原料，设置反应釜温度为120 ℃，反应时间为2 h.反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤渣至滤液呈中性，得到预处理玉米芯.

1.2.2 玉米芯纤维素的提取

配制不同浓度的p-TsOH水溶液，以1∶10的固液比加入预处理玉米芯，在一定温度和时间条件下进行反应.反应结束后，将溶液稀释到酸浓度为30 wt%以终止反应，过滤，用30%的p-TsOH水溶液洗涤滤渣.最后用去离子水洗涤滤渣至滤液呈中性，将所得固体干燥即得玉米芯纤维素.

1.3 组分含量测定及分析计算

样品中半纤维素的含量根据GB/T2677.9-1994中造纸原料聚戊糖的测定方法进行测定；样品中木素的含量根据GB/T2677.8-1994中造纸原料酸不溶木素含量的测定方法进行测定；样品中纤维素含量、得率分别按照公式(1)、(2)计算.

纤维素含量=100%-H-L

(1)

式(1)中：H为样品中半纤维素的百分含量；L为样品中木素的百分含量.

(2)

式(2)中：M1为处理前绝干样品的质量；M2为处理后绝干样品的质量.

1.4 SEM分析

将冷冻干燥的样品均匀的铺在导电胶上，并喷金，使用S-4800型扫描电子显微镜对样品的表观形貌进行观察.

1.5 XRD分析

将样品均匀地铺盖在XRD样品槽内，使用D8 Advance型X-射线衍射仪对样品的结晶结构进行分析.样品的结晶度按照公式(3)计算.

(3)

式(3)中：CrI表示结晶指数；I002为(002)晶面衍射强度；Iam为2θ=18 °的衍射强度.

1.6 FT-IR分析

使用Vertex70型傅里叶红外光谱仪对样品的化学结构和官能团变化进行分析，采用KBr压片法制样.

2 结果与讨论

2.1 p-TsOH预处理对玉米芯组分含量的影响

高浓p-TsOH对半纤维素和木素都具有高的溶出效率，然而当水解液中同时含有大量的木糖和木素时，木糖会对p-TsOH的回收利用带来明显影响.为了降低脱木素后的p-TsOH溶液中的木糖含量，实验采用2 wt%的p-TsOH对玉米芯进行预处理，预处理对玉米芯组分含量的影响见表1所示.

表1 p-TsOH处理对玉米芯组分含量的影响

经过浓度为2 wt%的p-TsOH预处理，玉米芯半纤维素脱除率达92.44%、木素脱除率为12.28%、纤维素损失率为3.52%.实验结果显示，低浓的p-TsOH能够对玉米芯中的半纤维素进行有效脱除.这是由于半纤维素在木质纤维素中以无定形的形态存在，结构较为松散，并且连接半纤维素链的糖苷键对H+较敏感[12]，而p-TsOH在水溶液中可以轻易的提供一个H+，以破坏木质纤维素中碳水化合物、木素和木素-碳水化合物复合体(LCC)中的苷键、醚键和酯键等化学键[13].因此，可有效脱除半纤维素.

2.2 玉米芯纤维素提取工艺

2.2.1 p-TsOH浓度对玉米芯纤维素纯度和得率的影响

在固液比为1∶10，反应温度为80 ℃，反应时间为60 min的条件下，探究p-TsOH浓度对玉米芯纤维素纯度和得率的影响，其实验结果见图1和2所示.

为了获得纯度高的纤维素，采用高浓p-TsOH处理预处理玉米芯脱除木素和残余半纤维素.由图1可知，随着p-TsOH浓度的增加，玉米芯纤维素的得率先下降后上升，纤维素纯度先上升后下降.当酸浓度从60 wt%增加到80 wt%时，玉米芯纤维素得率下降，纤维素纯度上升，这是因为酸浓度增加使得H+的含量增加，更多的H+攻击木质纤维素的结构，导致更多半纤维素和木素溶出；当酸浓度上升到90 wt%时，玉米芯纤维素得率上升，这可能是因为当酸浓度为90 wt%时p-TsOH会表现出有机强酸的特性，将木质纤维素碳化，生成一些炭黑物质[14]，残留在所得固体中，这也导致了纤维素纯度的下降.

图1 p-TsOH浓度对纤维素纯度和得率的影响

由图2可知，随着酸浓度的增加，残余半纤维素的脱除率增大，然而，其脱除率始终低于50%，这可能是由于残余半纤维素以LCC的形式存在，LCC的连接键较为牢固，木素经高浓p-TsOH处理后仍有部分残留，使得与这部分木素以LCC形式连接的半纤维素较难脱除.同时，酸浓度增加，纤维素损失率上升，这是因为p-TsOH解离出来的H+会进攻连接纤维素链的糖苷键，破坏纤维素的结构[15]；但是由于纤维素结构致密，含有较多的结晶区域，酸难以渗入，所以只有少量的纤维素产生降解，纤维素损失率上升速率缓慢.当酸浓度从60 wt%增加到80 wt%时，木素脱除率增大，这是因为p-TsOH作为一种酸基助水溶剂，当浓度超过11.5 wt%时，能够形成胶体粒子，将木素包裹，从而使木素溶出[16].但是，当酸浓度上升到90 wt%时，木素脱除率降低，这可能是因为所得固体中含有炭黑物质，在木素含量的测定实验中，炭黑与木素一同作为固体残渣保留，使得木素含量的测定结果增大.基于本实验结果，宜选用的p-TsOH浓度为80 wt%.

图2 p-TsOH浓度对预处理玉米芯组分的影响

2.2.2 反应温度对玉米芯纤维素纯度和得率的影响

在固液比为1∶10，p-TsOH浓度为80 wt%，反应时间为60 min的条件下，探究反应温度对玉米芯纤维素纯度和得率的影响，其实验结果见图3和图4所示.

由图3可知，反应温度上升，玉米芯纤维素的得率逐渐下降，纤维素纯度逐渐上升，这是因为升高温度能够提高H+的反应速率，加强H+对木质纤维素结构的作用，有利于木素和半纤维素的溶出.

图3 反应温度对纤维素纯度和得率的影响

由图4可知，反应温度在50 ℃～70 ℃时，残余半纤维素和木素脱除率较低，并且增长速率缓慢；当反应温度上升至80 ℃时，残余半纤维素和木素脱除率增幅较大，表明相对温和的温度对反应速率的影响有限，使得残余半纤维素和木素的脱除率较低.当温度上升至90 ℃时，残余半纤维素和木素脱除率上升幅度较小.对于纤维素来说，反应温度在50 ℃时，纤维素损失率较小，随着温度的进一步升高，纤维素损失率升高，但变化幅度较小，这说明升高温度虽然能够提高H+的反应速率，增强H+对纤维素结构的作用，但是受纤维素结晶结构的影响，升温对其结构的破坏程度有限.考虑到能源消耗问题，宜选用的反应温度为80 ℃.

图4 反应温度对预处理玉米芯组分的影响

2.2.3 反应时间对玉米芯纤维素纯度和得率的影响

在固液比为1∶10，p-TsOH浓度为80 wt%，反应温度为80 ℃的条件下，探究反应时间对玉米芯纤维素纯度和得率的影响，其实验结果见图5和图6所示.

由图5可知，反应时间延长，玉米芯纤维素的得率逐渐降低，纤维素纯度逐渐升高，但两者变化趋势始终相对平缓.这是因为在该实验条件下，p-TsOH的浓度未发生改变，体系中H+的含量不变，延长反应时间并未过多增强H+对木质纤维素结构的作用.

图5 反应时间对纤维素纯度和得率的影响

由图6可知，反应时间在20～100 min时，纤维素损失率以及残余半纤维素和木素的脱除率逐渐增加，但是增长速率较缓慢，表明相比于反应时间，p-TsOH浓度和反应温度对木质纤维素作用的影响更大.平衡组分脱除率及反应能耗，选定反应时间为60 min.

图6 反应时间对预处理玉米芯组分的影响

综上，高浓p-TsOH提取玉米芯纤维素的最佳工艺为：p-TsOH浓度为80 wt%、反应温度为80 ℃、反应时间为60 min，在此条件下，玉米芯纤维素的得率为34.07%、纤维素纯度为88.47%、半纤维素含量为5.57%、木素含量为5.96%.

2.3 FT-IR分析

图7为玉米芯和玉米芯纤维素的FT-IR图.从图7可以看出，玉米芯和玉米芯纤维素均在3 307 cm-1处出现-O-H的伸缩振动峰，2 906 cm-1处出现-C-H的伸缩振动峰，1 033 cm-1处出现-C-O-C-的伸缩振动峰，这些都是纤维素的特征峰[17].但是，与玉米芯相比，在玉米芯纤维素的谱图中未观察到在1 625 cm-1和1 519 cm-1处木素的特征峰，以及在1 733 cm-1处半纤维素的特征峰[18]，表明p-TsOH处理成功脱除了玉米芯中的木素和半纤维素.

图7 玉米芯和玉米芯纤维素FT-IR图

2.4 XRD分析

图8为玉米芯原料和玉米芯纤维素的XRD图谱.从图8可以看出，玉米芯和玉米芯纤维素在2θ=16 °、22 °和35 °附近有三个清晰的特征峰，分别对应纤维素I的(101)、(002)和(040)晶面[19]，表明经过p-TsOH处理，纤维素仍然保持纤维素I的晶型结构.但是结晶度由29.40%提高到60.99%，这是由于p-TsOH处理使玉米芯中的半纤维素和木素被脱除，同时部分无定形区的纤维素被水解导致的.

图8 玉米芯和玉米芯纤维素XRD图

2.5 SEM分析

图9为玉米芯原料和玉米芯纤维素的SEM图.由图9可以看出，玉米芯原料呈现不规则的块状结构，其尺寸大致在400～800μm之间.使用p-TsOH提取的玉米芯纤维素，其纤维尺寸降低至40～100μm范围，具有棒状结构，分布有孔且表面褶皱，这是因为p-TsOH处理脱除了玉米芯中的半纤维素和木素，从而使纤维素得以显露导致的[20].p-TsOH处理容易的获得了微米尺寸的纤维素，这为一步法从玉米芯制备微晶纤维素提供了可能.

(a)玉米芯

(b)玉米芯纤维素图9 玉米芯和玉米芯纤维素SEM图

2.6 p-TsOH的回收

p-TsOH是一种固体酸，可以通过简单的蒸发浓缩、冷却结晶进行回收.将高浓p-TsOH提取玉米芯纤维素的水解液稀释到10 wt%，静置使木素沉降，然后离心分离木素；收集上清液，在60 ℃下蒸发脱水，冷却得到p-TsOH晶体.p-TsOH的回收率为79.80%.

3 结论

(1)低浓p-TsOH可有效脱除玉米芯中存在的半纤维素，当固液比为1∶10、p-TsOH浓度为2 wt%、反应温度为120 ℃、反应时间为120 min时，玉米芯中半纤维素的脱除率可达92.44%.

(2)预处理玉米芯经高浓p-TsOH处理可有效脱除木素，得到纤维素.当固液比1∶10、p-TsOH浓度为80 wt%、反应温度为80 ℃、反应时间为60 min时，玉米芯纤维素的得率为34.07%、纯度为88.47%.

(3)p-TsOH提取的纤维素仍保持纤维素I的晶型结构，结晶度为60.99%；其纤维尺寸降低至40～100μm范围，呈现多孔的棒状结构，具备了一步法从玉米芯制备微晶纤维素的潜能.