张青宗，吕秋楠，李小森，余益松，周诗岽

（1 常州大学石油工程学院油气储运技术省重点实验室，江苏 常州 213016；2 中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640；3 中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；4 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；5 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广东 广州 510640）

我国的能源生产结构中，煤炭占能源消费总量的比重接近59.0%，产量位居世界第一。最新数据表明，2018 年燃煤发电量约占我国总电力供应的73.32%，二氧化碳（CO）排放量巨大，这种以煤为主的能源结构在短期内很难改变。减少燃煤所带来的CO排放是维护国家能源安全及节能减排的迫切要求，意义重大。整体煤气化联合循环（IGCC）发电系统作为一种高效、无污染的发电技术，其合成气[CO/H（氢气）]中CO的分离捕集是CO减排的关键。

当前，适用于IGCC 合成气中CO的分离方法主要包括吸收分离法、吸附分离法、膜分离法和低温分离法等方法。其中，吸收分离法技术较成熟，但存在着设备初始投资大、运行成本高、吸收剂回收能耗高等问题；吸附分离法虽然成本较低，但目前的吸附剂所展现出的吸附效果并不理想，吸附容量也较低；膜分离法目前并不成熟，无法适用于大规模的商业化操作，且商业用膜的分离选择性目前依然较低；低温分离法虽然展现出了较好的分离效果，但其需要提供大量的冷能来使得气体液化或者固化，运行成本较高。因此，亟需开发一种成本低、投资小且适用性强的CO分离捕集技术。

水合物法CO分离（HBCS）技术是近年来发展起来的一种新型气体分离技术。其主要是通过控制水合物的生成条件，将具有较低压力或较高温度的水合物生成条件的CO组分以水合物的形式固定下来，从而得到高浓度的目标气体。与传统的分离方法相比，水合物技术具有操作条件温和、工艺设备简单及分离后产品压力高等优势。这一技术特别是在合成气CO分离方面更具潜力。这主要是由于：①CO和H的水合物形成条件差别大，分离选择性高；②合成气本身压力在2.0～7.0MPa 之间，形成水合物时并不需要额外加压，可大大节省气体压缩成本。据美国能源部的评估，水合物法分离合成气中CO的成本可能低至8美元/吨，与传统的胺吸收法21 美元/吨相比，成本降低了62%。然而，这一技术进一步走向工业化亟需解决以下两个关键问题：①合成气气体水合物的生成条件较为苛刻，这也被认为是该技术走向工业化需要解决的首要问题；②水合物的储气量及CO的分离效率低。

目前的研究表明，引入热力学添加剂是降低水合物生成条件的有效且唯一的途径。常用的热力学添加剂主要有四丁基溴化铵（TBAB）、四氢呋喃（THF）以及环戊烷（CP）等。尽管这些热力学添加剂的引入还可以达到降低水合物的生成条件、提高水合物生成的本征动力学速率的目的。然而，实验过程发现水合物的表观速率也容易受到水合物反应过程中传热、传质过程的影响。通过添加多孔介质，如石英砂、硅胶、分子筛等以构建高分散的反应液体系被证明能够极大地增强水合物反应过程中的传热传质过程。然而这类多孔介质或价格昂贵或制造工艺复杂，或具有食用价值，不适用于大规模的工业化应用。玉米棒是一种农业废弃物，从表观上看，其具有较多的空隙结构，可能是一种很好的潜在多孔介质。基于此，本文研究了玉米棒+THF溶液体系中IGCC合成气气体水合物的生成动力学过程，明确了二者协同作用下水合物的诱导时间、气提量、CO分离效率及所生成的水合物晶体结构，从而系统地评估了玉米棒作为多孔介质应用于水合物气体分离的潜力。

1 实验部分

1.1 实验装置

本实验所采用的实验装置如图1所示，主要包括气源、温度控制系统、反应釜、数据采集系统及连接管线。其中，温度控制系统主要由浙江托莫斯科技有限公司提供的恒温水浴组成，控温范围为263.15～263.15K，精度为±(0.01～0.02)K；反应釜的材质为316 不锈钢，容积为110mL，最高承压12.00MPa，其前后分别安装了两个可视窗，用于实时观察水合物的生长过程；数据采集系统主要由Pt100热电阻（JM6081，测量范围为53.15～573.15K，精度为±0.1K）、Setra smarte压力传感器（测量范围为0～25.00MPa，精度为±0.01MPa）和Agilent 数据采集器（型号为34970A）组成。质量称量采用精密电子天平进行，电子天平的精度为±0.1mg。

图1 实验装置

1.2 实验材料

IGCC 合成气（39.99%CO/60.01%H，体积分数）由佛山华特气体有限公司提供。THF由广州市金华大化学试剂有限公司提供，纯度大于99.0%。玉米棒品种型号为农大−108，由连云港市长远秸秆加工厂提供。去离子水由实验室自制，电阻率为18.25mΩ/cm。

1.3 实验步骤

实验前，用去离子水清洗反应釜3 次，并晾干。随后，称取玉米棒颗粒3g放入反应釜中。完成后，将THF和去离子水配置混合溶液30mL并搅拌均匀，加入反应釜中。盖好反应釜盖后利用真空泵迅速抽空反应器中的空气，并将反应釜放入水浴中10h。完成后，将水浴降温至设定温度并使玉米棒颗粒充分浸泡。随后，打开气源，开始进气，使压力升至实验设定值。实验开始时间以反应器内压力达到设定值的时刻为准。待反应达到动态平衡（反应器内压力不再变化）2h以上，反应终止。在整个水合物生成过程中，不间断地采用相机进行摄像。反应终止后，采用气样袋采集剩余气相中的气体样品，并采用气相色谱进行气样分析。气相色谱的型号为Agilent 7890A，分析方法为归一化法。同时，迅速将反应器浸泡在液氮中降温，进行水合物的取样。取出的水合物样品保存在液氮中，利用粉末X射线衍射仪（PXRD）对水合物晶型结构进行测试。

1.4 数据处理

水合物气提量是衡量水合物生成动力学的一个重要参数。气提量的定义为每摩尔水所消耗气体的毫摩尔量，可以采用式(1)进行计算。

式中，Δ为气体消耗量，mmol；为水的初始摩尔数，mol。Δ和分别采用式(2)和式(3)计算。

式中，和分别为反应釜内的压力和气相体积，单位分别为MPa 和mL；为气体压缩因子，由Peng−Robinson气体状态方程计算；为通用气体常数，其值为8.3145J/(mol·K)；为反应釜内的温度，K；0和分别代表初始反应时刻及反应进行至时刻。其中，式(2)中的气相体积采用式(4)计算，这里忽略了反应过程中由于水转化为水合物所导致的气相体积变化。

式中，为反应釜的容积，mL；为管线体积，mL；为溶液体积，mL；为玉米棒体积，为被玉米棒吸附的水的体积，其主要通过多次对在水中浸泡10h后的玉米棒颗粒进行热重分析获得。热重结果表明玉米棒颗粒对纯水的吸附质量约为自身质量的6.8 倍，因此，本工作中玉米棒吸附水的体积的值为20.4mL。

CO回收率是衡量CO分离效率的重要指标，其指的是水合物所固化的CO的物质的量与所引入的总的CO物质的量的比值，可以采用式(5)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 玉米棒颗粒+THF体系中IGCC合成气水合物的动力学生成过程

静态条件下，玉米棒颗粒+4.0%THF（摩尔分数，下同）溶液体系中典型的IGCC 合成气气体水合物生成的−−曲线如图2 所示。图2 中，红色代表水合物生成过程中反应器内温度随时间的变化曲线；橘黄色代表水合物生成过程中反应器内压力随时间的变化曲线；−、−和−分别代表=t=20s、=t=180s及反应终止（=t）时刻反应器内的温度和压力；(a)、(b)、(c)和(d)分别代表反应初始（=0）、=t=20s、=t=180s 及反应终止（=t）时刻水合物的生成形态。从图2 中可以发现，反应开始后大约20s 就观察到了水合物的生成。此时，反应器内的压力由于气体参与水合物的生成而快速下降。尽管水合物的生成是一个放热反应，理论上，对应于温度的快速下降，系统内的温度应该呈现出一定幅度的上升。然而，在本工作中并未观察到明显的温度上升现象，这可能是由于在该体系中，水合物生成所产生的热量在水浴的作用下被快速移除的缘故。随着水合物的生长，可以发现在=t=180s 时已经观察到了大量的水合物生成，此时反应器内的压力已经降至5.84MPa。随着反应进一步进行，水合物的生成逐渐达到平衡状态，反应器内的压力逐渐趋于稳定，最终稳定在5.77MPa。图3 显示了相同THF 浓度条件下，未添加玉米棒颗粒的体系中（纯THF 溶液中）IGCC 合成气的气体水合物生成过程，红色线条代表水合物生成过程中反应器内温度随时间的变化曲线；橘黄色线条代表水合物生成过程中反应器内压力随时间的变化曲线。可以发现，相较于含玉米棒颗粒的体系，静态条件下纯THF 溶液中水合物的生成将更快达到平衡状态。然而，其压降幅度相较于含玉米棒体系要小得多。事实上，纯THF溶液中水合物的压降幅度仅为0.06MPa，而相同THF浓度条件下含玉米棒颗粒体系中的气体压降幅度为0.23MPa。

图2 温度276.15K、压力6.00MPa条件下玉米棒+4.0%THF溶液体系中典型的水合物生成P−T−t曲线

图3 温度276.15K、压力6.00MPa条件下4.0%THF溶液体系中典型的水合物生成P−T−t曲线

2.2 THF 浓度对IGCC 合成气水合物生成诱导时间的影响

诱导时间是衡量水合物生成动力学的一个重要参数，通常指系统达到溶解平衡开始至水合物开始生成的时间。常用的诱导时间的确定方法有两种：一种是通过肉眼观察，将反应开始至肉眼观察到初始水合物生成的时间确定为诱导时间；另一种是通过温度曲线和压力曲线来确定，将反应开始至压力突然开始加速下降所对应的时间间隔确定为诱导时间。本工作通过结合上述二种方法确定了在含玉米棒颗粒体系中，不同THF 溶液浓度条件下IGCC 合成气气体水合物生成的诱导时间，实验结果如图4所示，具体的数据见表1。从图4 可以看出，在反应温度为276.15K、初始压力为6.00MPa 条件下，含玉米棒颗粒的体系中，THF 摩尔分数为2.0%、3.0%、4.0%和5.6%下IGCC 合成气气体水合物生成的诱导时间分别为78s、149s、18s 和13s，呈现出随浓度的增大而先升后降的趋势。同时，在相同温度和初始压力条件下，摩尔分数为2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的纯THF 溶液中IGCC 合成气气体水合物生成的诱导时间分别为62s、49s、12s 和11s，呈现出随着浓度的增大而降低的趋势。可以看出，含玉米棒颗粒的体系普遍比不含玉米棒颗粒的体系的水合物生成诱导时间要偏长，这主要是由于玉米棒颗粒在一定程度上阻碍了气体在溶液中的溶解，延长了溶液达到过饱和的时间。然而，总的来说，对于含THF 的体系，无论是否含有玉米棒颗粒，IGCC 合成气气体水合物的生成诱导时间都较小，均在180s 以内。此外，从图4 中可以发现，随着THF 摩尔分数上升到4.0%和5.6%，二者的诱导时间变得非常接近，这主要是由于THF 本身就能够形成sⅡ型水合物，在高THF浓度条件下，水合物的生成主要受添加剂浓度控制，而在较低的THF浓度条件下，气体的溶解速率在成核过程中也起着至关重要的作用。

图4 诱导时间随THF摩尔分数的变化曲线

表1 不同实验条件下水合物生成的诱导时间

2.3 THF 浓度对IGCC 合成气水合物生成速率和气体消耗量的影响

水合物生成速率和气体消耗量是水合物生成动力学的另两个重要参数。为了明确THF 浓度对IGCC合成气气体水合物生成速率及气体消耗量的影响，本工作确定了玉米棒颗粒+不同浓度THF溶液中IGCC 合成气气体水合物生成过程中的气体消耗量随时间的变化。其结果如图5 所示，其中图5(a)为整个反应过程中气体消耗量随时间的变化曲线，图5(b)为反应开始至10min 时间范围内气体消耗量随时间的变化曲线。从图5可以看出，对于所有的实验，气体消耗量的增长趋势基本相同。具体表现为：气体消耗量在实验初始阶段急剧上升，随后逐渐趋于平缓并达到稳定状态。然而，不同THF 浓度溶液的体系中，水合物达到稳定状态所需要的时间有着显著的区别。这里以气体消耗量达到总气体消耗量90%的时间为参考，可以发现，在含玉米棒颗粒的体系中，THF溶液的浓度越大，气体消耗量达到90%的时间则越短。THF 摩尔分数为5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和纯水中的气体消耗量达到90%的时间分别为3.3min、4.0min、4.7min、4.9min和302.0min。然而，该时间的长短与水合物生成最终的气体消耗量并未呈现出正相关的关系。事实上，从图6可以看出，在含玉米棒颗粒的体系中，THF 摩尔分数为5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和纯水中的气体消耗量分别为12.06mmol、9.17mmol、10.23mmol、8.34mmol 和31.36mmol。可 以 看 出，纯水中的水合物气体消耗量最大，这主要是由于一方面THF 引入后改变了所生成的水合物的主要晶体结构（如2.5 节所示），并占据了部分大笼子，从而减少了供给气体分子占据的笼子数量。另一方面，初始阶段快速生成的THF 水合物可能堵塞了部分玉米棒颗粒的空隙，从而阻止了气体与空隙内的液体进一步反应生成水合物。此外，从图6中还可以发现，相较于不含玉米棒颗粒的系统（纯THF溶液），相同浓度条件下，含玉米棒颗粒系统中所获得的气体消耗量普遍要高得多。特别地，在THF摩尔分数为3.0%时，不含玉米棒颗粒系统中水合物生成的气体消耗量是含玉米棒颗粒系统的47.21%，这说明玉米棒颗粒的引入极大地提高了纯THF溶液中水合物的气体消耗量。事实上，THF摩尔分数为5.6%、4.0%、3.0%和2.0%的纯溶液中气体消耗量分别为6.01mmol、3.27mmol、4.83mmol、8.16mmol和33.77mmol。

图5 THF浓度对IGCC合成气水合物气提量的影响

图6 不同THF浓度的溶液在含玉米棒颗粒和不含玉米棒颗粒系统中水合物生成后的最终气体消耗量

2.4 THF浓度对二氧化碳分离效果的影响

CO回收率是衡量水合物分离效果的直接指标。为了明确THF 浓度对IGCC 合成气中CO分离效果的影响，本工作确定了静态条件下玉米棒颗粒+不同浓度THF 溶液中的水合物CO回收率。其结果如图7所示。从图7可以看出，在含玉米棒颗粒的体系中，THF 摩尔分数为2.0%、3.0%、4.0%和5.6%中的回收率分别为8.13%、5.53%、17.78%和11.37%。很明显，4.0%的THF 溶液中的回收率最高。然而，在不含玉米棒颗粒的体系中，THF摩尔分数为2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的水合物CO回收率分别为1.6%、6.26%、15.24%和9.57%。通过对比可以发现，含玉米棒颗粒系统中的CO分离效果普遍优于不含玉米棒颗粒的CO分离效果。这主要是因为玉米棒颗粒上的孔隙为气体与液体之间的传质提供了自然通道，使得气液接触面积增大，传质效率提高，水合物生成量增大。另外，由于CO比H更容易生成水合物，从而导致水合物的CO回收率增大。

图7 不同THF浓度的溶液在含玉米棒颗粒和不含玉米棒颗粒实验中的CO2回收率

2.5 PXRD分析结果

为了了解所生成的水合物的微观结构信息，本工作采用X 射线粉末衍射仪（PXRD）测定了不同实验条件下所获得的水合物晶体结构，并用Jade对测定的结果进行了简单的处理。典型的含THF溶液（含有或不含有玉米棒颗粒）中水合物的PXRD衍射谱如图8(a)和图8(b)所示。可以发现，所生成的水合物结构均为sⅡ型结构。这主要是由于THF是一种sⅡ型诱导的水合物生成促进剂。同时，纯水（含有或不含有玉米棒颗粒）体系中的水合物晶体结构也被确定，其结果如图8(c)和图8(d)所示，可以看出所生成的水合物结构为sⅠ型结构。有趣的是无论是否含有玉米棒颗粒，纯水中所生成的合成气气体水合物均为sⅠ型和sⅡ型的混合结构。通常认为纯水中IGCC合成气气体水合物为sⅠ型结构，因此，该体系中sⅡ型水合物结构的出现可能与IGCC 合成气气体水合物的形成机制有关。前期的研究表明，对于CO、甲烷等形成sⅠ型水合物结构的气体分子，存在着如下的气体水合物生成机制：sⅡ型气体水合物作为动力学青睐的结构将会首先出现，随后由于sⅡ型的结构并不稳定，是一种亚稳态的结构，会逐渐转化为热力学稳定的sⅠ型气体水合物结构。本工作中所获得sⅡ型结构可能来自于未完全转化的sⅡ型气体水合物。

图8 PXRD测试结果

3 结论

与其他体系相比，在IGCC 合成气的CO回收方面，该体系所用多孔介质为玉米棒颗粒，孔隙为液相分散提供了框架结构，增大了气液接触面积，并具有环保、廉价、易获取的优势。且含玉米棒的体系中水合物的气体消耗量和CO回收率均有所增大。然而，随着水合物的生成，水合物会堵塞玉米棒的孔隙，降低传质效率，从而导致水合物的气体消耗量和CO回收率进一步增大。因此，若要使气提量和CO回收率进一步增大，可以通过添加搅拌等机械手段来增大传质效率。

另外，基于水合物法CO分离过程中的反应条件苛刻及效率低的问题，采用玉米棒颗粒和不同浓度的THF溶液进行复配的方式，通过研究276.15K和6.00MPa的条件下水合物的动力学生成过程、残余气相含量以及所生成的水合物结构，确定了不同的THF溶液浓度和玉米棒颗粒复配对HBCS的影响规律，得到了如下结论。

（1）相同THF 浓度条件下，相较于含玉米棒颗粒的体系，纯THF 溶液中水合物的生成将更快达到平衡状态。然而，其压降幅度相较于含玉米棒颗粒的体系要小得多。

（2）对于含THF 的体系，无论是否含有玉米棒颗粒，IGCC 合成气气体水合物的生成诱导时间都较小，均在180s 以内。此外，随着THF 摩尔分数上升到4.0%和5.6%，二者的诱导时间变得非常接近，这主要是由于THF本身就能够形成sⅡ型水合物，在高THF 浓度条件下，水合物的初始成核主要受添加剂浓度控制，而在较低的THF 浓度条件下，气体的溶解速率在成核过程中也起着至关重要的作用。

（3）玉米棒颗粒+THF 溶液体系中，THF 溶液的浓度越大，气提量达到最终气提量90%的时间越短。同时，与相同浓度的纯THF 溶液进行对比可以发现，玉米棒颗粒+THF 溶液系统中所获得的气体消耗量普遍要高得多。特别地，在THF 摩尔分数为3.0%时，不含玉米棒颗粒系统中水合物生成的气体消耗量仅是含玉米棒颗粒系统的47.21%，这说明玉米棒颗粒的使用极大地提高了静态系统中水合物生成的气提量。同时，CO的回收率表明，在相同THF 浓度条件下，含玉米棒颗粒的体系要普遍优于不含玉米棒颗粒的体系。这意味着玉米棒颗粒的存在改善了THF溶液对CO的分离效果。

（4）无论是否含有玉米棒颗粒，THF溶液体系中所生成的IGCC合成气气体水合物的结构均为sⅡ型。然而，在纯水体系中，无论是否含有玉米棒颗粒，所生成的IGCC合成气气体水合物结构均为sⅠ型和sⅡ型的混合结构。