孙述海，李伟健，孟范金

长春工程学院，吉林 长春 130021

0 引言

地下水是人类日常生活中非常重要的淡水资源，随着工业的发展，石油的需求量不断增加，在石油开采及运输等过程中，大量的石油通过泄露、挥发等方式进入到环境中，不可避免地渗透到地下水中，污染地下水环境，进而对生态环境及人类健康造成严重的危害[1]，因此对地下水石油烃污染修复技术的研究迫在眉睫。

可渗透反应墙(PRB)技术是近年来迅速发展的地下水原位修复技术之一，因其对环境扰动小，造价低廉等特点被广泛应用。其主要作用机理为，在地下水污染羽下游安装一个由具有吸附或降解作用反应介质填充的可渗透墙体。可渗透反应墙填充介质根据修复污染物的过程主要包括两种，分别为破坏性的材料及非破坏性材料，破坏性材料的作用机理主要是通过氧化还原或生物降解等作用将污染物转化为其他无危害的物质，非破坏性材料的作用机理主要是通过吸附，沉淀、络合等作用来降低污染物的浓度[2]。

目前我国将天然矿物材料应用到地下水修复领域的实际案例较少，大部分停留在实验阶段。火山渣是火山喷发过程中，经过高温燃烧冷却后产生的多孔材料[3]。火山渣具有孔隙率高，透水性强，轻质，价格低廉且来源广泛等特点，在道路修建工程中较常见[4]。但在地下水修复领域应用较少。本论文主要通过动态实验确定在火山渣作为可渗透反应墙填充介质修复地下水石油烃(C10-C40)在实际应用中需考虑的技术参数，为以火山渣作为PRB填充介质修复地下水石油烃(C10-C40)实际工程应用中提供重要技术支撑。

1 实验仪器、试剂及测试方法

1.1 实验仪器

KQ-400E台式超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；GC-2014C ATF气相色谱仪，日本岛津公司；GZX-9000 MBE电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；MTN-2800D-12氮吹浓缩装置，天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

1.2 实验试剂

二氯甲烷优级纯，天津市光复精细化工研究所；农残级正己烷，天津市科密欧化学试剂有限公司；分析纯无水硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂。

1.3 实验用水

使用实验室去离子水与10 mL 0#柴油充分混合，利用超声清洗器将柴油与地下水发生乳化现象，达到融合的效果。

1.4 测试方法

石油烃(C10-C40)测试方法采用环境保护行业标准(HJ 894-2017)。

2 实验部分

2.1 实验模型

实验模型由不与石油烃(C10-C40)发生反应的有机玻璃制成的实验柱，高2 m，内径为7 cm，模型两端填充石英砂，中间填充火山渣，以蠕动泵控制进水速度，具体见模型图1。

图1 实验柱模型图

2.2 实验方法

2.2.1 火山渣粒径筛选实验

在可渗透反应墙实际应用中，需考虑地下水含水层的渗透系数，一般填充反应介质的渗透系数应相当于含水层渗透系数的2倍[5]，分别取相同体积，粒径为0～1 mm、1～3 mm、3～6 mm、6～9 mm火山渣填充入实验柱，控制蠕动泵将含有石油烃(C10-C40)浓度为4.3 mg/L的实验用水以10 mL/min的流速，从实验柱底部进入，计算各粒径火山渣的渗透系数，并每隔一段时间检测出水的石油烃(C10-C40)浓度。使用达西定律计算各粒径火山渣的渗透系数，公式如下：

式中：K介质为反应介质的渗透系数，m/d；V为时间t内出水体积，m3；L为实验柱两测点间距离，m；A为实验柱过水断面面积，m2；t为水流过反应介质的时间，d；h为两测点间的水头差，m。

2.2.2 结果与讨论

(1)各粒径渗透系数见表1。

表1 各粒径火山渣渗透系数汇总表

(2)各粒径火山渣吸附石油烃效果见图2。

图2 各粒径吸附效果图

由表1可知粒径越小，渗透系数越小，过水体积越小，通过计算各粒径火山渣的渗透系数，对比实际污染场地的含水层渗透系数及地下水流速等参数，选择适宜粒径的火山渣作为可渗透反应墙的填充介质，还可通过将火山渣与其他吸附材料按比例混合来调节渗透系数，以适应更多实际场地地下水石油烃(C10-C40)污染修复的应用。

由图2可知，在运行实验柱一段时间后，4种粒径的火山渣材料对石油烃(C10-C40)的去除率明显降低，但0～1 mm和1～3 mm粒径的火山渣在3.5 h后去除效率仍高于85%以上，而3～6 mm及6～9 mm的火山渣去除效率下降到了80%左右，表明火山渣粒径的大小在一定程度上影响了对石油烃(C10-C40)的吸附作用，粒径越小，火山渣与石油烃(C10-C40)的接触面积越大，吸附效果就越好，且小粒径的火山渣吸附容量更大，使用寿命更长久，但小粒径火山渣的渗透系数较小，流过反应介质时间较长，作为可渗透反应墙反应介质在地下长期运行中容易造成堵塞，因此选用与0～1 mm粒径火山渣修复效果相近的1～3 mm火山渣进行后续实验。

2.2.3 进水流速对吸附效果的影响

填充相同体积，粒径为1～3 mm的火山渣，使用含有浓度为4.3 mg/L石油烃(C10-C40)的实验用水，控制蠕动泵以5 mL/min、10 mL/min、18 mL/min、24 mL/min、30 mL/min的进水速度在实验柱底部进入，检测出水后石油烃(C10-C40)的浓度，从第一次出水至3.5 h后出水，每隔30 min取样一次，绘制去除率随时间变化曲线图。

2.2.4 结果与讨论

实验结果见图3。

根据图3可知，当进水流速为5 mL/min时，在3.5 h后，实验柱出水的石油烃(C10-C40)浓度明显较其他流速情况下的实验柱出水更低，表明进水流速越小，水流经反映介质时间越长，污染物与反应介质接触时间越长，吸附效果越好，但在实验柱长时间的运行后，去除效率明显降低。

图3 不同流速吸附效果图

2.2.5 火山渣填充高度的计算

(1)反应速率常数的计算

根据图3，通过柱实验，填充体积为0.000 9 m3粒径1～3 mm的火山渣，将初始浓度为4.3 mg/L的实验用水以5 mL/min的进水流速，在实验柱底部进入，确定浓度与时间的变化曲线图，计算火山渣吸附石油烃(C10-C40)的反应速率常数K，具体公式如下：

C=C0e-kt

式中：C为t时刻出水口的污染物浓度，mg/L；C0为进水口污染物的初始浓度，mg/L；K为反应速率常数，h-1；t为水流过反应介质的时间，h。

(2)停留时间的计算

根据污染物管控目标浓度及反应速率常数计算污染物的停留时间，假设污染物初始浓度为4.3 mg/L，地下水无石油烃浓度管控限值，故将《生活饮用水卫生标准 GB5749—2006》石油类标准限值0.3 mg/L作为污染物修复目标浓度，具体公式[6]如下：

式中：tR为污染物的停留时间，h；Cs为污染物修复目标浓度，mg/L；C0为污染物初始浓度，mg/L；K为反应速率常数，h-1。

(3)火山渣填充高度的计算

根据反应停留时间，计算在实验用水石油烃(C10-C40)初始浓度为4.3 mg/L、进水流速为5 mL/min，火山渣粒径为1～3 mm的条件下，计算火山渣吸附石油烃(C10-C40)达到管控目标0.3 mg/L，最少需要填充火山渣的高度。计算公式如下：

b=Vx×tR

式中：b为填充柱高度，m；Vx为通过反应介质的流速，m/d；tR为污染物停留时间，d。

2.2.6 结果与讨论

在进水流速为5 mL/min，填充火山渣粒径为1～3 mm，进水石油烃(C10-C40)浓度为4.3 mg/L的条件下，一小时后取样，检测出水石油烃(C10-C40)的浓度为0.26 mg/L通过计算，得出反应速率常数k=2.37 h-1，并根据反应速率常数计算，得出污染物停留时间为tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烃(C10-C40)的浓度降到管控目标0.3 mg/L，最少需要填充火山渣高度为0.086 m。

2.2.7 火山渣填充高度验证实验

在进水流速为5 mL/min，填充火山渣粒径为1～3 mm，填充柱高度为0.086 m，进水石油烃(C10-C40)浓度为4.3 mg/L，每隔一段时间取样一次，确定污染物浓度随时间的变化。

2.2.8 结果与讨论

实验结果如图4。

图4 浓度-时间变化趋势图

根据图4可知，实验柱第一次出水的石油烃(C10-C40)浓度为0.24 mg/L，根据进水浓度为4.3 mg/L计算，第一次实验柱出水的去除率达到了94%，达到了修复管控目标浓度，但随着时间的推移，出水口污染物浓度逐渐增加，在2.5 h后，出水口浓度逐渐到达平衡，但去除率仍保持在89%左右。

3 结论与展望

(1)通过柱实验得到各粒径火山渣的渗透系数分别为：0～1 mm粒径的火山渣渗透系数为11.98 m/d，1～3 mm粒径的火山渣渗透系数为12.52 m/d，3～6 mm粒径的火山渣系数14.23 m/d，6～9 mm粒径的火山渣渗透系数为15.72 m/d，表明了粒径越小，渗透系数越小，但修复效果最好。

(2)通过火山渣各粒径的渗透系数与吸附效果对比，本实验选择1～3 mm火山渣进行后续实验，通过改变流速，确定以5 mL/min的进水流速，吸附效果最佳，表明了流速越小，吸附效果越好。

(3)通过柱实验得到浓度随时间变化曲线图，并计算出火山渣吸附石油烃(C10-C40)的反应速率常数k=2.37 h-1，污染物停留时间tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烃(C10-C40)的浓度降到管控目标0.3 mg/L以下，最少需要填充火山渣高度为0.086 m。

(4)通过火山渣填充高度验证实验，发现第一次出水的污染物浓度为0.24 mg/L，去除率高达94%，达到了修复管控目标值，随着时间的推移出水口浓度逐渐升高，但在3.5 h后，出水口污染物去除率仍达到89%以上。

在实际应用中，应首先调查污染场地实际的地下水流速、地下水流向、含水层渗透系数及水位埋深等特点，利用数值模拟确定可渗透反应墙的填充位置及填充高度，再根据火山渣的渗透系数、有效孔隙度及容重等参数，计算渗透反应墙填充厚度等参数。