张定乾

（北方铜业垣曲冶炼厂，山西 垣曲 043700）

近年来，底吹炉炼铜熔炼技术在中国得到了很大的发展，白烟尘是底吹炉炼铜生产过程中的副产品，其中除富集Cu、Pb、Zn、Bi、Au、Ag等有价金属外，还含有大量As和Cd等有害元素。由于底吹炉的特殊结构，铜冶炼白烟尘具有成分复杂、w（As）高的特点，使其处理起来更加困难[1]。若不断回炉熔炼，则存在诸多缺点：降低了底吹炉实际处理铜精矿的能力，并容易引起炉况恶化，于稳定生产不利；对后续制酸工艺极为不利，增加了净化工序中的含铜和含砷量，增大了污酸污水处理工序的负荷，加大了硫化渣的产出，增加了处理成本，于环保不利；有害元素在冶炼系统中闭路循环并累积，会降低硫酸和阳极铜的化学品质，于产品质量不利。

本文基于底吹炉白烟尘的成分和性质，分析了利用硫酸进行氧化浸出及浸出液中和沉淀砷铁的实验流程，得出最佳实验参数，为实现工业实践提供依据。

1 底吹炉收尘工艺简介

底吹熔炼炉烟气的特点是温度高、w（S）高、具有较强的腐蚀性。该烟气经余热锅炉降温，烟气中大部分的高温熔体及大粒尘在余热锅炉中被收集，降温后的烟气直接进入电收尘器除尘，然后全部送往制酸，高温排烟机布置在电收尘器后，使底吹炉和收尘系统在微负压下操作。混合烟气中的砷全部进入净化工段，所产污酸污泥经污酸污水处理后，回收其中的铜、硫化砷等有害渣送至有资质的单位处理。

2 实验方法

2.1 实验原理

本实验根据Au、Ag、Cu、Pb、Zn等的溶解度不同，用硫酸作为浸出剂，搅拌浸出白烟尘，使Pb、Au、Ag等金属形成沉淀留在渣中，其中的As、Cu、Zn等元素从固相转移到浸出液中，再进行分离回收。

从表1可以看出，底吹炉白烟尘中的铜主要以硫化铜、氧化铜的形式存在，铁主要以硫化铁形式存在。取一定量的铜冶炼白烟尘和浸出剂于烧杯中，在一定的温度、适宜的搅拌速度下进行搅拌浸出。

表1 底吹炉白烟尘中各元素存在的主要物相

用硫酸作为浸出剂浸出的反应原理如下：

经过反应（1）—（4），白烟灰中的铜、砷溶入浸出液中，再加入铁粉，置换回收浸出液中的铜，得到海绵铜。

除铜后的溶液用铁盐絮凝法除砷，主要包括中和、氧化、砷沉淀絮凝三个阶段[2]。

中和阶段采用NaOH调整体系酸度至合适的pH，化学反应如下：

氧化阶段用双氧水氧化Fe2+成Fe3+，As3+氧化成As5+。

砷的絮凝沉淀是通过加入+2价的硫酸亚铁，最终生成砷酸铁沉淀，反应过程如下：

每次浸出结束后，将浸出液进行过滤，滤渣洗涤并烘干，将洗涤液返入浸出液中，计算相关元素浸出率。

浸出率计算公式：w（Me）=浸出液中w（Me）/烟灰中w（Me）×100%，其中Me为As、Cu、Zn等元素。

2.2 实验过程

2.2.1 原料

采用北方铜业垣曲冶炼厂底吹炉熔炼过程产生的白烟尘为原料，通过实验对底吹炉白烟尘的化学成分进行了分析，其化学成分如表2所示。

表2 底吹炉炼铜熔炼白烟尘化学成分

从表2中可以看出，烟尘中含有Cu、Au、Ag、Pb、Zn等有价金属，具有较高的回收价值；w（As）为4.08%，需要脱砷预处理进行开路。

烟尘中各元素的物相会对其处理工艺的选择产生关键影响，各元素在烟尘中主要以硫酸盐、氧化物、硫化物三种形态存在，底吹炉白烟尘中各元素主要物相成分见表1[3]。

2.2.2 氧化浸出

称量20 g白烟尘于烧瓶中，加入液固比（体积质量比，mL/g）为4∶1的硫酸，持续均匀搅拌、浸出时间为1 h，温度为50℃。浸出结束后，趁热过滤、洗涤，浸出液与洗涤液混合，记录体积，根据浸出率计算公式，计算出各元素的浸出率，如表3所示。

表3 浸出液各元素浸出率

由表3可以看出，在温度为50℃的条件下，加入液固比（体积质量比，mL/g）为4∶1的硫酸，对铜、砷浸出具有明显效果。

2.2.3 铁粉脱铜

在常压下，向浸出液中加入铜含量的1.5倍摩尔理论用量的铁粉进行置换回收Cu；由于温度增加，会促使置换出来的铜被氧化，从而降低铜品位，因此选择最佳温度为30℃、置换时间为30 min[4]。置换后将沉淀的海绵铜进行过滤，置换后液与洗涤液混合，记录体积。

在上述条件下，根据浸出率计算公式计算得出，铜的置换率达到85.86%。

2.2.4 絮凝沉砷

沉砷过程的最佳条件为：铁砷摩尔比为1.5、初始pH=2.0、c（H2O2）=1.0 mol/L、温度为80℃、反应时间为1 h、搅拌转速为400 r/min[5]。

在上述最佳条件下用铁盐沉砷，对As、Cu的沉淀率如表4所示。

表4 铁盐沉砷各元素的沉淀率

底吹炉炼铜熔炼白烟尘经过硫酸溶液酸浸、铁粉置换脱铜、铁盐絮凝沉淀脱砷等工序，使烟灰中的大部分铜以海绵铜的形式被置换并回收，再进行回炉熔炼；铁盐沉淀得到的砷酸盐含铜量低，可以进行开路外销；而Pb、Au、Ag等金属形成沉淀留在渣中，返回熔炼系统进行利用，实现了白烟尘中有价元素的综合利用。

3 结论

1）本实验以底吹炉白烟尘为研究对象，探究了以硫酸为浸出剂，用铁粉置换脱铜，烟尘中铜以海绵铜的形式回收，回收率达85.86%；置换后液用铁盐絮凝沉淀脱砷，在适宜的条件和操作方法下，砷的脱除率达90.44%，达到了铜砷分离的预期效果。

2）从收尘阶段将高砷烟灰进行开路，降低了系统内的砷、铅等杂质含量，为后续污酸污水处理工序缓解了压力，减少了砷化渣的处理费用。

3）减少了高砷烟灰在火法冶炼系统内的循环，既降低了成本，又使得粗铜、硫酸、阳极铜等产品的质量得到一定改善。

4）本实验为研究性质的实验，若要应用于工艺实践，尚有需改进之处。如第一步的浸出，硫酸浓度过高会对设备造成较大的腐蚀，且成本较高，可用工业废酸配比一定的浓度代替；调整脱铜后液pH所用的NaOH成本较高，可用Ca（OH）2代替。