魏 玮，戴一鸣，石 瑾

(东华理工大学 化学生物与材料学院，江西 南昌 330013)

1 引言

自然环境中存在许多细菌、真菌和其他微生物，其中细菌感染已成为危害人类生命健康的最大风险之一，这使得人们对于卫生健康防护产品更加重视[1]。作为预防呼吸道疾病的重要防线，口罩等纺织品的重要性不言而喻。医用防护口罩结构主要包括三层：最外面的防水层、中间的静电吸附层、内部的普通非织造布层。中间静电吸附层为熔喷布，所用材料一般为聚丙烯(PP)[2]，纤维直径较小并且带有静电，可对细菌、病毒起到静电吸附作用，从而阻隔细菌病毒等物质。具有抗菌能力的纺织品可以有效遏制细菌在材料上生长繁殖，从而使材料具备更高的防护能力。

聚丙烯腈(PAN)也被称为腈纶和聚乙烯氰化物，是一种无毒、水溶性、可生物降解的合成聚合物，具有优异的纺织能力和纤维特性[3]。同时也是制备碳纤维的主要原料之一，其性能与羊毛极其相似，弹性较好，被人们称为“人造羊毛”[4]。PAN主要是通过自由基聚合或者是阴离子聚合而形成的高聚物，通过丙烯腈使两端相连形成主链，其大分子呈线性。PAN在长分子链间引力和分子链内部斥力的共同作用下具有稳定的化学性能、良好的物理特性，以及优秀的成纤维性能[5]。

二氧化钛(TiO2)作为一种具有良好抗菌性能的半导体材料，其具有经济效益高、稳定性好、无毒副作用的优点，在抗菌纺织品领域占有重要地位[6]。TiO2具有优良的自洁能力，在紫外光照射下，能快速降解有机污垢[7]。二氧化钛同时具备光催化氧化的能力，可以灭活细菌和病毒，分解空气中常见的有机物，如气味分子[8]。一项研究表明，在聚合物基质中加入纳米二氧化钛制备新型体外培养干细胞支架，对人类干细胞无害[9]。

静电纺丝是一种利用高电场强度生产纤维纺丝的技术[10]。以聚合物为原料，通过静电纺丝装置生产的纤维可以达到微米到数百纳米。制备静电纺丝的装置(图1所示)主要由四个部分组成：高压电源(用于在喷丝针头和收集器间施加高压电场)，注射泵(用于控制纺丝前驱体溶液流入的流速)，喷射装置(用于喷射前驱体溶液形成纤维)，收集器(用于接受喷射出来的纤维)[11]。静电纺丝装置图如下图1所示。

图1 静电纺丝装置图

本文以PAN和TiO2为原料，通过静电纺丝技术成功制备了具有抗菌功能的复合纳米纤维膜。此膜具有普通聚丙烯腈纤维纺织品的优良性能，同时也赋予了纳米纤维膜抗菌的新功能，使该材料在抗菌领域具有实际应用价值。本研究为杀菌口罩在自然环境下的抗菌能力的发展和应用提供一定的理论指导。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈(PAN)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二氧化钛(TiO2)均源自西陇科学股份有限公司，分析纯，AR级。去离子水由实验室自制。

仪器：HJ-4A型多头磁力加热搅拌器(巩义市英峪予华仪器有限责任公司)，DZ-2BCIV型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，Sh-01型高压静电纺丝机(佛山轻子精密测控技术有限公司)，HZ-104型电子天平(美国华志公司)。

2.2 试验方法

PAN/TiO2复合纳米纤维膜的制备方法如图2所示，主要分为前驱体溶液的制备和静电纺丝两个步骤。

图2 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的制备

前驱体溶液的制备：称取5 g聚丙烯腈(PAN)于50 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌，超声，形成溶液。再称取0.1 g的二氧化钛(TiO2)于溶液中，加热搅拌30分钟，超声20分钟，重复几次直到形成均匀浆液。放入100 mL干燥好的试剂瓶中。

静电纺丝：将配置好的PAN/TiO2浆液加到50 mL的注射器中，用金属铜电极夹持注射器针头，注射器泵控制恒定的进给速率，加电压使注射器内溶液不断喷出聚合物射流，通过注射泵固定，要排出注射器导管内的空气。PAN/TiO2的进料速率为1 mL/h，针尖和收集器之间的距离为15 cm，且控制静电纺丝温度在50 ℃以下，以快速蒸发溶剂，静电纺丝室的温度控制在25 ℃左右。射流过程中，PAN/TiO2浆液不断挥发，高分子溶质固化并最终落在转速为100 r/min的转棍上。通过转棍接受，可获得较均匀的非织造的PAN/TiO2纳米纤维垫。将所得的纳米纤维垫从转棍上取下来，置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，除去有机溶剂，即得多层静电纺丝纤维复合材料。

2.3 测试与表征

偏光显微镜(PM)分析：采用PM对材料进行形貌观察，实验仪器为重庆奥特光学仪器有限责任公司的BK-POL型偏光显微镜扫描电镜(SEM)分析：通过SEM对材料进行表面形貌结构观察，实验仪器为美国FEI公司的Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜，预先进行表面喷金处理。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：通过FT-IR对材料红外光谱特征进行分析，试验仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet is5型傅里叶变换红外光谱仪，采集波长范围为400 nm-4000 nm，预先进行压片处理。

厚度分析：采用数显千分尺测量材料的厚度，仪器的精度为0.001 mm。在不同位置测量10组数据，最后取平均值。

2.4 抗菌性能测试

首先用接种环挑取各试管斜面的大肠杆菌菌种于带玻璃珠的无菌水中，充分振荡使孢子分散，过滤后制成混合孢子悬液。然后用无菌针筒向各培养皿中注入一定浓度的混合孢子悬浮液，再向培养皿内注入20 mL的熔化状琼脂培养基(45 ℃)，并将菌液与培养基混合均匀，待其冷却。最后将上述混合液滴到纳米纤维膜上，在37 ℃和密闭环境的条件下，连续培养，观察材料表面大肠杆菌情况。

3 结果与讨论

3.1 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的外观形貌

图3为PAN/TiO2复合纳米纤维膜的宏观形貌图，可以看出由静电纺丝制备的PAN/TiO2复合纳米纤维膜表面光滑，呈现乳白色。整体规整度高，无破碎现象，具有良好的韧性，厚度均匀，无明显的颗粒感，重量轻，其作为口罩内膜不会明显增加整体重量。根据厚度分析可知本次制备的纳米纤维膜的平均厚度为0.062 mm。静电纺丝时，纤维是随机地落在接收装置上形成的纳米纤维膜，这使得纳米纤维膜具有多层结构，图3材料中的边角部分也证明了这一点。尽管纳米纤维膜是多层结构，但其厚度仍小于1 mm，比较适合作为口罩内膜。

图3 制备所得PAN/TiO2复合纳米纤维膜

3.2 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的PM分析

图4a和4b为PAN/TiO2复合纳米纤维膜在偏光显微镜下的形貌图，可以明显看出PAN/TiO2纳米纤维膜具有良好的网状纤维立体结构，孔径曲折迂回，间隙很小。TiO2很均匀地嵌入其中，无明显的团簇聚集情况发生。图4c和4d为PAN/TiO2复合纳米纤维膜滴上大肠杆菌的光学图片，可以清楚地看到当大肠杆菌滴上后，PAN/TiO2复合纳米纤维膜的结构并没有被滴入的大肠杆菌所破坏，依然是保持了良好的立体网状纤维结构，大肠杆菌只是简单的吸附在膜上面，可见大肠杆菌直径是大于PAN/TiO2纳米纤维膜的间隙的。说明PAN/TiO2复合纳米纤维膜可以很好地隔绝大肠杆菌，大肠杆菌并不能穿过此膜。

图4 PAN/TiO2复合纳米纤维膜偏光显微镜图

3.3 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的SEM表征

SEM在几乎不损伤和污染原始样品的同时获得形貌、结构、成分等信息。图5为在不同放大倍数下的PAN/TiO2复合纳米纤维膜的SEM扫描图。在较低的放大倍数下(图5a和5b)可以清楚的看到PAN/TiO2复合纳米纤维膜具有良好的三维立体形貌，TiO2均匀分布在纤维上，没有发生团簇聚集的现象。在高放大倍数下(图5c和5d)可以看到纤维膜表面大多是相对光滑、笔直和规则的，且纤维缝隙极小，并且制备的纳米纤维膜具有多层结构，这说明其具有很好的过滤性能，可以很好地隔绝过滤部分细菌和花粉。

图5 PAN/TiO2复合纳米纤维膜SEM图

3.4 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的红外光谱图

PAN/TiO2的红外光谱图如图6所示；根据傅里叶红外光谱对PAN/TiO2纳米纤维膜结构进行分析，2930 cm-1处为-CH2振动收缩峰，2237 cm-1处为C=N伸缩振动峰，1626 cm-1处对应的是C=H伸缩振动峰，PAN官能团的表征1449 cm-1处为-CH面内弯曲峰，1064 cm-1处为C-C伸缩振动峰。591 cm-1处的特征吸收对应了Ti-O的弯曲振动，表明复合纳米纤维膜中TiO2晶体的存在。

图6 PAN/TiO2复合纳米纤维膜红外光谱图

3.5 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的抗菌性能测试

PAN/TiO2复合纳米纤维膜的抗菌实验如图7所示。实验制的得PAN/TiO2纳米纤维膜是白色的，在滴入大肠杆菌菌落液之后会有明显的淡褐色痕迹，采用连续性实验观察PAN/TiO2复合纳米纤维膜变化。将大肠杆菌培养液滴到纳米纤维膜上，在37 ℃和密闭环境的条件下连续培养。可以看出，随着实验时间的延长，纳米纤维膜上淡褐色斑点逐渐消失，到90分钟时基本与初始形态一致，这表明大肠杆菌在适宜的条件下并不能在PAN/TiO2复合纳米纤维膜上生存繁殖，PAN/TiO2复合纳米纤维膜是具有良好的抗菌性的。

图7 PAN/TiO2复合纳米纤维膜的抗菌实验

4 结论

本文以PAN和TiO2作为原料，采用静电纺丝技术成功制备了具有大比表面积、高孔隙率的PAN/TiO2复合纳米纤维膜。经表征可以看出PAN/TiO2复合纳米纤维膜完整度高，具有很好的网状立体纤维结构，TiO2和PAN能够很好地契合在一起，无团簇聚集现象。抗菌性能实验测试证明了PAN/TiO2纳米纤维膜抗菌杀菌性良好，可以有效地去除大肠杆菌。

本文设计的口罩内膜可以很好地适用现在的环境，且原料易得，材料轻便，佩戴可以有效的抗菌杀菌，为新型口罩内膜提供了一个高效经济的理论支持。