陈 彬，邵 波

(浙江树人学院，浙江 杭州 310015)

引言

随着我国经济的高速发展，工业工厂也越开越多，许多工厂因为对工业废水进行处理的成本过高，直接将不达标的工业废水排入河流。这使我国生态环境遭到严重破坏，河流中不合格的工业废水甚至可能影响到居民的饮用水，严重影响到人民生活与健康。因此近年来我国不断加大环境治理的力度，提高废水中各个指标排放的标准。其中有些重工业工厂的工业废水经过传统的生化法处理已经不能满足难降解有机物质排放标准。这时往往需要采用高级氧化技术来进行深度处理。非均相催化臭氧氧化技术就是深度处理工业废水中COD的一种高级氧化技术[1]。臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，在水中氧化还原电位仅次于氟。同时因为臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂[2]。臭氧具有选择氧化性，可以使主产品得率提高。但是直接用臭氧处理工业废水会遇到臭氧氧化不完全、对有机物的作用变小、臭氧利用率不高、气体在液体中传播不佳等问题。因此臭氧催化氧化技术是通过处理过程中加入催化剂使臭氧反应更快更完全。催化剂使用技术又可以分为均相催化臭氧氧化技术和非均相催化臭氧氧化技术。其中均相臭氧氧化技术中的催化剂一般都是过渡金属，一般都以溶解态存在，回收难度大且易损耗，而且在处理废水的过程中容易造成二次污染。非均相催化剂一般都以固态存在并且可以处于不同的状态。因此在反应完成后，催化剂的消耗小、回收方便，可以重复利用，从而降低成本。

通过探究臭氧改性活性炭对工业废水中COD的去除率影响因素，以及初步探究以改性活性炭为催化剂的非均相催化臭氧氧化技术，同时研究改性活性炭是否比活性炭吸附效果好。本实验主要是处理工业废水中难降解的有机物，所以非均相催化剂就选择了改性活性炭。改性活性炭在水中对有机物具有吸附作用，同时在表面会发生自由基反应，对臭氧也具有一定的催化作用[3]。近年来由于活性炭在市场的应用越来越广泛，所以有专家通过各种方法对活性炭进行改性。例如氧化改性、还原改性、酸碱改性、高温热处理改性、微波改性等。本文采用加热快，无污染，高效节能的微波改性[4]。

1 实验部分

1.1 实验材料

工业废水、活性炭、0.25 mol/L重铬酸钾标准溶液、硫酸硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵、浓硫酸、pH试纸、氢氧化钠、称量纸、滤纸、容量瓶。

1.2 实验仪器

臭氧发生器电子天平(深圳市阿科普科技有限公司 QZQS0.5-D，6.7 mg/min)(瑞士梅特勒公司AL104)，恒温加热器(群安实验仪器有限公司，BD150-1)，胶头滴管、移液管、容量瓶、多个小烧杯、酸式滴定管、小玻璃管、锥形瓶、橡胶球、通风柜、微波炉、烘干箱(上海森信实验仪器有限公司)。

1.3 实验过程与方法

先要把活性炭进行改性，使用不同的微波功率对活性炭改性，研究其最终处理污水的效果。其次改变条件进行单独臭氧化，单独改性活性炭以及两者联合的污水处理实验，并且研究改变投加量、改变臭氧量、pH等指标对于工业废水的处理效果如何，讨论最佳方案，并形成结论。

1.3.1 工业废水的指标测定

用pH试纸测得工业废水的pH值为6，呈酸性。为了节约实验成本把工业废水都稀释。取5毫升的工业废水用蒸馏水稀释至100 mL，再从中用移液管移取2 mL至20 mL的小玻璃管中，接着往中间依次滴加1mL重铬酸钾，3 mL硫酸硫酸银溶液。把玻璃管放入恒温加热器中保持100度，恒温加热两小时。两小时后取出玻璃管，冷却后将溶液倒入锥形瓶中，用胶头滴管滴两滴试亚铁灵指示剂。由于只滴加了1毫升重铬酸钾，如果用0.1 mol/L的硫酸亚铁铵溶液滴定会使滴定量少，造成误差大，所以我们将硫酸亚铁铵溶液稀释10倍变成0.01 mol/L。最后测得工业废水的COD值约为4500。

由于硫酸亚铁铵不易长期保存，所以一般都是需要现配。称取39.2 g六水和硫酸亚铁铵溶于100 mL的浓硫酸中，冷却后倒入1 L的容量瓶中，稀释至1 L摇匀，配置得0.1 mol/L的硫酸亚铁铵溶液。

1.3.2 不同微波功率下改性活性炭对去除率的影响

首先用微波炉对活性炭在200 W、400 W、600 W不同的功率下进行微波改性120 s。第一组实验，取50 mL工业废水稀释至1 L，倒入水桶中，投加16 g未改性的活性碳。其他步骤不变。第二组实验在其他条件步骤都不变的情况下，仅改变投加16 g微波功率为200 W的改性活性炭进行实验。第三组在其他条件步骤都不变的情况下，仅改变投加16 g微波功率为400 W的改性活性炭进行实验，第四组在其他条件步骤都不变的情况下，仅改变投加16 g微波功率为600 W的改性活性炭进行实验。

1.3.3 测试臭氧或改性活性炭以及两者同时作用时的效果。

首先取50 mL工业废水稀释至1 L倒入水桶中。然后用臭氧量为20.1 mg/min的三个臭氧发生器对废水进行曝气处理。过滤后再用移液管从烧杯中依次移2 mL废水至小玻璃管中，接着往小玻璃管中依次滴加1 mL重铬酸钾溶液和3 mL硫酸硫酸银溶液。直至60分钟后取满12组。把冷却后的玻璃管依次放入恒温加热器中加热两小时。冷却后取出，分别滴加试亚铁灵指示剂后用硫酸亚铁按溶液进行滴定，然后通过滴定量计算出COD去除率。第二组实验探讨单独改性活性炭的作用，改变实验条件，投放16 g改性活性炭对工业废水进行处理。第三组实验探讨改性活性炭与臭氧的协同作用，其他步骤不变用，三个臭氧发生器对废水进行曝气，同时称取16 g改性活性炭倒入废水中。

1.3.4 测试臭氧投加量对去除率的影响

第一组取50 mL工业废水稀释至1 L倒入水桶。然后加入16 g改性活性炭。接着用一个臭氧发生器进行曝气。其他步骤同上。第二组实验其他条件步骤均不变，改用两个臭氧发生器进行曝气。第三组实验其他步骤条件仍不变，改用三个臭氧发生器进行曝气。最后一组实验其他步骤条件不变，改用四个臭氧发生器进行曝气。

1.3.5 测试单独改变改性活性炭的投加量对去除率的影响

第一步分别用电子天平称取4 g、8 g、12 g、16 g、20 g的改性活性炭。

第一组实验取50 mL工业废水稀释至1000 mL倒入水桶中，然后投入4 g改性活性炭，用玻璃棒搅匀使之可以和废水充分反应，再使用三个臭氧量为6.7 mg/min的臭氧发生器进行曝气，其他条件步骤不改变。第二组实验其他条件步骤均不改变，只把改性活性炭的投加量变为8 g。第三组实验其他条件步骤均不改变，把改性活性炭投加量改为12 g。第四组实验其他条件均不改变，只把改性活性炭投加量改为16 g。最后一组实验步骤和其他条件均不变，把改性活性炭投加量改为20 g。

1.3.6 测试改变pH值对COD去除率的影响

首先分别抽取50 mL工业废水到三个烧杯中，接着一个烧杯pH值保持6不变，其他两个烧杯分别添加氢氧化钠调节废水pH值至7和9。

第一组实验接着取pH值为6的烧杯中的废水稀释至1000 mL倒入水桶中，保持三个6.7 mg/min臭氧发生器对废水进行曝气，同时添加16 g的改性活性炭。第二组实验其他条件步骤都不变，把工业废水换成pH为7的废水进行处理。最后一组实验条件步骤均不变，把工业废水换成pH为9的废水进行处理.。

1.3.7 研究吸附饱和活性炭与臭氧和单独臭氧作用的影响。

第一组实验先取16 g活性炭放入950毫升蒸馏水中，等没有气泡冒出时，表示改性活性炭吸附饱和。这时加入50毫升工业废水，并用三个臭氧发生器进行曝气。其他步骤与上述相同。

第二组实验取50 mL工业废水稀释至1000毫升用三个臭氧发生器对其进行曝气。其他步骤与上述相同。

1.3.8 活性炭多次使用后的去除率

称取16 g连着使用10次的活性炭，重复实验步骤，得到60分钟时滴定量20.45，COD去除率为69.18%。把活性炭晒干后再次实验得到最终去除率为76.23%。

2 结果与讨论

2.1 改性活性炭与活性碳对去除率的影响

在实验室温度为28摄氏度，工业废水pH为6的条件下，讨论改性活性炭在不同功率下对去除率的影响如图1所示。

图1 不同功率微波改性对去除率的影响

由图1可以看出微波改性后的活性碳吸附效果要比活性炭有显著的提升，微波改性活性碳的吸附效果并非随微波而增大，而是微波功率为400 W时去除率最高，说明活性碳在接受微波改性时微波功率不适合超过600 W，因为600 W时去除率并没有400 W高。综上所述，改性活性炭在微波功率为400 W的情况下微波改性120s效果最好[5]。

2.2 臭氧与改性活性炭对废水中COD的影响大小

首先在实验室温度为28摄氏度，工业废水pH=7，臭氧量为20.1 mg/min，改性活性炭含量为16 g/L时。研究单独臭氧，单独改性活性炭，研究臭氧改性活性炭同时对工业废水中COD去除率的影响大小，如图2。

图2 不同处理方法对去除率的影响

由图2可知，在相同的实验条件下，臭氧与改性活性炭同时作用时对废水中COD的去除率最高，去除率达到80%，单独改性活性炭对COD的去除率由于改性活性炭对有机物的吸附能力强达到50%，单独臭氧对废水COD的去除率只有18%，单独的改性活性炭反应加上单独的臭氧反应COD的去除率并比不上两者同时作用时的去除率。说明改性活性炭与臭氧协同作用时的效果最佳，并且证明臭氧在催化剂的作用下可以提高对水体的净化作用。同时发现改性活性炭时间越长，吸附力越差，臭氧对废水的去除率比较稳定[]。

2.3 臭氧量的多少对去除率的影响

工业废水初始pH值为6、改性活性炭含量为16 g/L、实验室温度为29摄氏度时探究臭氧量的改变对废水中COD的影响。结果如图3臭氧量对去除率的影响。

由图3可知随着臭氧量的增加COD的去除率也增大，6.7 mg/min时去除率为47.97%，13.4 mg/min时去除率为49.51%，20.1 mg/min时去除率为79.25%，26.8 mg/min时去除率为81.51%。臭氧量的增加使臭氧在水中的溶解氧变大，可以产生更多的OH羟基自由基，因此使COD的去除率提升。当臭氧浓度提高到一定程度后COD的去除率提高的越来越少，并且臭氧产生需要耗电。在臭氧产生量在20.1到26.8时，去除率并没有显著提升，结合能源的消耗，所以在臭氧量为20.1 mg/min时条件对比其他要好，因为此时COD的去除率高并且耗能少，尾气中臭氧浓度不高臭氧利用率大。综合上述结果最优条件为20.1 mg/min。

图3 臭氧量对去除率的影响

2.4 改性活性炭量改变的影响

在工业废水初始pH值为6、臭氧量为20.1 mg/min，室温为29度探究改性活性炭投加量改变对去除率的影响。如图4活性炭对去除率的影响所示。

图4 活性炭对去除率的影响

由图4可知，当改性活性炭投放量增加，COD的去除率也随之增加，去除率在改性活性炭投放量由8 g/L增加到12 g/L时大幅增加了39.07%。改性活性炭投放量由16 g/L增加到20 g/L时COD的去除率只增加了0.99%。所以最优条件为改性活性炭投放量为16 g/L。同时根据图4发现改性活性碳在反应的前三十分钟去，COD除率有大幅的提高，但是后三十分钟COD除率增长变慢趋于平缓。

2.5 初始pH的影响

在改性活性炭投放量为16 g/L，臭氧量为20.1 mg/min，室温为29度时，探究废水初始pH值对COD去除率的影响。废水pH值对去除率的影响如图5所示。

图5 废水pH值对去除率的影响

如图所示COD的最终去除率随着pH的增大而增大。在酸性条件下反应的前十五分钟COD的去除率要快于碱性和中性条件。十五分钟后碱性条件下COD去除率高于酸性条件[7]。这可能是因为改性活性炭和臭氧在不同pH值下的作用不同。

进一步实验得出单独活性碳时，随着pH的增加COD去除率变弱。据文献报道，改性活性炭在酸性条件下是以吸附作用为主，碱性条件下是以催化作用为主。因为臭氧主要是靠氧化去除COD，在酸性条件下臭氧氧化能力弱所以去除率低，碱性条件下 OH自由基浓度增高，臭氧分解成羟基自由基的速率加快，OH反应加快。在前十五分钟酸性条件下，活性炭发挥吸附作用对臭氧的催化作用弱，单独活性炭的COD去除作用比单独臭氧的去除作用要强，所以前十五分钟酸性条件比碱性条件效果好，但是我们也得出活性炭在三十分钟后的吸附作用慢慢变缓，所以在十五分钟后碱性条件下臭氧受活性炭催化比酸性条件好，活性炭的吸附作用又减弱因此十五分钟后碱性条件的COD去除率慢慢高过酸性条件。不过在pH>11时COD去除效果不佳，因为产生过量的OH自由基不能及时反应而卒灭。

2.6 改性活性炭联合臭氧与单独臭氧

在其他条件相同的情况下使用吸附饱和的改性活性炭与臭氧、单独臭氧对废水COD的去除如图6所示。

图6

可以看出前30分钟两者的去除效果几乎相同，30分钟后吸附饱和改性活性炭臭氧效果明显提升。说明吸附饱和后在气体通入的情况下可以再次活化继续使用。

2.7 改性活性炭的可回收性测试

在优化条件下探究活性碳的可回收性。改性活性炭使用十次后COD去除率为69.18%，对比新鲜的改性活性炭下降了10.12%，然后把改性活性炭晒干，再次使用后COD去除率为76.23%，与新的改性活性炭相比下降3.07%，可以接着回收使用。

3 结论

改性活性炭与臭氧联合处理效果>单独改性活性炭>单独臭氧，并且改性活性炭与臭氧联合作用的COD去除率要大于单独臭氧加上单独改性活性炭。说明改性活性炭对臭氧有催化作用，可以使臭氧更快的氧化[8]。

改性活性炭在酸性条件下以吸附作用为主，在碱性条件下以催化作用为主，催化臭氧产生羟基[9]。改性活性炭和臭氧协作体系在反应时间大于15分钟时，在碱性条件下COD去除率要大于酸性条件。

微波改性活性碳并不是微波功率越高越好，在微波功率为400 W时改性活性炭吸附作用最强，但是改性活性碳的COD去除效果都比活性炭好。

综上所述，结合成本以及环境影响，最合适的反应条件为改性活性炭在微波功率为400 W时微波改性120秒，改性活性炭投加量为16 g/L，臭氧量20.1 mg/min，pH值为9这时COD去除率最好。

饱和改性活性炭通入气体后可以再次活化，改性活性炭多次使用后效果会变差。

展望

改性活性炭联合臭氧处理废水的方法不仅可以处理浓度较高的废水，而且处理的速率快效果好。可以让一些重工业企业不必因废水的处理不及时、占用空间、去除率不达标，而排放不合格的破坏生态环境的废水。但是微波改性活性炭重复利用效果会变差，需要换新鲜的活性炭不然会使臭氧在废水中的利用率变低。所以我们在研究怎么提高去除效率的同时，也应该研究如何提高活性炭的使用寿命和臭氧的利用率。