任向荣

（中金嵩县嵩原黄金冶炼有限责任公司，河南洛阳 471400）

一直以来，铜作为我国工业生产中十分重要的金属元素，自兴起以来得到了广泛应用，并且有着十分悠久的应用历史。除此之外，铜以及其相应的合金凭借着极为理想的耐腐蚀性、良好的导电性、导热性等一系列的优势，普遍应用到我国国民经济、民生以及国防等一系列工程中，所取得的效果也十分理想[1]。其中，金精矿作为重要的原材料，铜精炼过程中，铜含量的数量和品位直接相关。当企业开展金精矿贸易时，若是能够准确掌握原料中铜的含量，可以采用合理定价的方式进行交易，对应检测结果准确性的要求也随之提高。通过对于检测过程中对其结果产生影响的因素分析，并提出具体优化消除方法，找出造成检测结果偏差的原因，提出优化方法，提高检测的技术水平和精确度[2]。

1 铜品位化验方法

硫代硫酸钠滴定法：试料经盐酸、硝酸和溴分解，用乙酸-乙酸铵溶液调节溶液的pH为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜离子作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定。根据消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积计算铜的含量。

该方法也是有效测定金精矿中含铜量十分常见，且有效的方法之一。在化验铜品位过程中，经过盐酸、硝酸等一系列酸物质进行分解前的处理，还要将金精矿中的铜经过反应以铜离子的形式存在，并且调节pH，将其控制在合理的范围内。最后也要加入一定含量的氯化氢胺作为掩蔽剂，将其与碘化钾进行氧化还原反应，并且以淀粉作为指示剂。随后以硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，得到样品中的铜含量，进而对铜品位加以准确分析测定。这种方法检测铜含量，步骤操作简洁，省去了不必要的原子吸收光谱的测定环节，对于仪器设备的要求相对较低[3]。

2 检测中各种试剂的作用

盐酸：分解氧化物、使硫化物以H2S逸出，防止析出大量单质硫。

硝酸：兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快。绝大部分金属与硝酸作用生成硝酸盐，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。用硝酸分解试样后，溶液中产生亚硝酸和氮的其他氧化物，常能破坏有机显色剂和指示剂，需要把溶液煮沸将其除掉。

溴：氧化作用，使没有氧化完全的硫等物质被氧化，防止包藏矿样。砷（Ⅲ）和锑加入溴水氧化。

高氯酸：强氧化剂，与碳作用，碳被氧化为二氧化碳；高沸点，提高体系温度，使难溶残渣溶解。除硫除碳热、浓HCIO4遇有机物常会发生爆炸，当试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机物，然后加入HClO4。应定期用水冲洗通风橱和烟道，以免引起燃烧或爆炸。

氟化氢铵：可溶解硅酸盐类物质，防止对矿样的包裹。滴定时掩蔽溶液中的Fe3+，Fe3++5F-=，调节溶液的pH。

碘化钾：作为沉淀剂生成CuI↓；作为还原剂将Cu2+→Cu+；作为络合剂，使析出的定量的I2形成较稳定的

淀粉：指示剂，配制时注意不要结块。

硫氰酸钾：使CuI转化为溶度积更小的，很少吸附I2的CuSCN沉淀，使CuI沉淀吸附的I2被释放出来。

3 干扰元素及消除方法

干扰铜测定的主要元素有硅、碳、钒、铬、锰、金。

硅为酸不溶物，包裹矿物；消除方法加入少量氟化氢铵，但有些硅高并不影响结果，只有硅高且对结果有影响时，才需引入氟。

锰含量高对样品测铜有偏高的影响（处理之后偏高，不处理不偏高），且与样品干涸的程度有关，试验发现，样品浸出时红褐色越多，即干涸程度越大时，结果偏高越多。利用二氧化锰与浓盐酸生成二价锰，同时盐酸对后期铜的测定影响较小的特点，在浸出之前滴加浓盐酸并加热，将二氧化锰还原，可有效去除二氧化锰氧化碘化钾使结果偏高的干扰。

若试料含钒、铬、锰高，且样品加高氯酸、硫酸蒸干时，样品结果则非常不稳定，且呈现偏高状态。处理方式：若试料含钒、铬、锰高，应在加入溴后加入高氯酸，待溶液蒸干，取下冷却，滴加盐酸使烧杯底部浸湿完全，蒸至近干。

金对铜的测定有正干扰，但含量低时，在允差之内。

在干扰占比中碳最多，即样品含黑渣需要处理的，需加高氯酸加热溶解至无黑色残渣，并蒸干。

4 消解样品时的注意事项

消解样品时盐酸加入后加热时要微沸，防止酸没来得及反应就挥发。要微沸到烧杯中无雾状气体为止。加入硫酸不宜过多，能处理好样品即可，防止加入过多蒸干时间过长，影响分析速度。加入高氯酸的时间为溴挥发完即可，若加入时间过晚，会有白色固体出现，这时可加入少许盐酸。

溶样温度不宜过高，否则，溶样所使用的酸会被快速的驱赶出，最终会造成样品溶解不完全，分析结果偏低；温度过高，会造成样品蒸干过快，杯壁边温度过高，不容易被浸出。

样品溶解的最终状态为湿盐状，不能蒸干（加高氯酸和硫酸时除外），否则加水煮沸时盐类不能被溶解，于是可能造成三个不良后果：一是终点成深色（灰色、褐色或黄色等），不易观察；二是不能溶解的盐类可能对铜造成包裹或吸附生成的I3-，使分析结果偏低；三是易发生终点回头的现象。

5 滴定时注意事项

5.1 乙酸铵

（1）配制时先将大部分乙酸铵用水溶解后，再加入冰乙酸，否则乙酸铵易结晶，不易溶解。

（2）使用前需用pH试纸检验，合格后方可使用。

（3）蒸至近干时体积不宜过大，否则会引起加入的乙酸-乙酸铵过多。

5.2 碘化钾

（1）碘化钾加入，摇动溶解后，应立即滴入硫代硫酸钠标准溶液，防止I2的挥发。

（2）碘化钾固体见光易分解，若有黄色的I2生成时，应停止使用，防止结果偏高；此阶段要求慢摇快滴。这是因为此时滴定体系中含大量的碘单质，反应速度很快，所以不需摇得很快。若摇得过快，有可能会造成碘的挥发损失，导致最终分析结果偏低。

（3）保证碘化钾不结块（结块时对量掌握不准），3g碘化钾应用定量勺加入，防止过多或者过少；碘化钾过少，反应不完全；碘化钾过多，终点时溶液透明，不宜观察，同时浪费价格较贵的碘化钾。

5.3 淀粉

（1）淀粉溶液应在滴定浅黄色时加入，如果过早加入，淀粉会吸附多的I2，使滴定结果产生误差。加入淀粉后要求快摇慢滴。此时，滴定体系中碘单质已经不多，快速摇动有利于提高反应速度。

（2）淀粉不宜过稀或者过浓。过稀时终点不易观察；过浓时，淀粉对碘会产生吸附（产生黑片）；

（3）铅铋高时，终点黄色（碘化铅、碘化铋为黄色），为防止滴过，应稍提前加入淀粉，否则容易滴过。

5.4 硫氰酸钾溶液

（1）硫氰酸钾溶液遇铁离子显红色，配制时应注意不要污染；

（2）应在近终点时加入，否则SCN-会还原大量存在的I2，使测定结果偏低。

（3）硫氰酸钾加入后，此阶段要求激烈振荡（不要洒出），使CuI快速转化为CuSCN，同时使吸附的碘释放出来（可以观察到颜色明显加深），逐滴滴到终点，最后半滴加入。

5.5 其他

（1）当反应体系的酸度过低时，二价铜离子会发生水解而导致反应不完全，从而使分析结果偏低；酸度过高时，在二价铜离子的催化下，I-会被空气中的O2氧化生成I2，使结果偏高。O2与I-的反应方程式为：4I-+O2+4H+=2I2+2H2O即酸度高，结果高；酸度低，结果低。

（2）滴定温度（包括滴定液、标准溶液、各种试剂）要与标定温度一致，滴定室温度要受控，消除温度对反应速率的影响。

（3）滴定时避免阳光直射，若是由于光照或者放置时间过长而引起的终点返色，不应再补加标准溶液，否则会引起结果偏高。

6 铜品位化验结果偏差原因分析

首先是酸碱度的影响。在对矿石中铜品位进行化验分析中，不论是采用何种方法，都需要对样品进行提前的加速分解前处理，而在矿石样品分解前处理以后，也需要对过量的酸进行再次的综合处理，否则会严重影响铜离子以及碘化钾的氧化还原反应所需要的酸碱度范围。特别是过量酸的情况下，会导致碘化钾中的一些碘离子被空气中的氧气氧化而生成碘单质，在后续滴定过程中往往会消耗更多标准的硫代硫酸钠，从而引起矿石中铜含量计算结果偏高等情况。第二点是硫代硫酸钠标准溶液的影响。在对后续的硫代硫酸钠标准溶液加以滴定过程中，若是以往所配制的硫代硫酸钠的溶液标准浓度过高，最终的滴定终点的准确把握会很难控制，甚至会造成滴定终点过量等情况，导致计算的铜含量结果偏高，造成整个铜品位化验结果较高。除此之外，硫代硫酸钠在配制以及存放过程中也需要进行及时的避光处理，否则没有避光时会引起硫代硫酸钠出现分解，使得浓度偏低，导致硫代硫酸钠后期与碘化钾的氧化还原反应仍然需要更多的量，导致铜含量的测定结果会与其数值相比更高，进而对于铜同品位的化验结果产生更高的影响。第三点是碘化钾的影响。在矿石铜含量测定的过程中，碘化钾作为与铜离子进行氧化反应原反应以后的还原剂，其质量好坏甚至会影响着最终的测量结果。再加上碘化钾本身具有还原性，很容易被空气中的一些氧气氧化成碘单质。在这种情况下，会严重影响碘化钾与铜离子之间的反应，并且需要消耗更多的硫代硫酸钠标准溶液才能够达到预计的滴定终点。

7 结束语

由于铜以及其相关的核心制品在国民生产加工中有着十分重要的组成地位，再加上铜品位的化验指标也将成为新时期衡量其矿石冶炼铜的重要依据所在，因此要注重化验的每个环节，规避消除干扰因素，精细操作尽量减少误差的产生。