杨玉衡

（汉高股份有限公司，上海 200120）

1 背景介绍及需求介绍

现在所有的笔记本电脑，平板电脑的外观都非常紧凑，且所有设计都不涉及螺丝等紧固件，取而代之的是胶黏剂。电子行业的特点就是黏接量非常的大，对黏接速率要求比较高。黏接的速率直接影响了代工厂的生产效率和单个部件成本。因此目前市面上主要采用双组分丙烯酸酯结构胶为主流技术。双组分丙烯酸酯结构胶的特色就是固化时间快，固化可在室温完成，最终固化强度高，韧性强，耐老化性能优异。但是面对电子行业的特殊性，需要在室温开放时间较长而加热后，能够快速固化的胶黏剂。图1中展示了具体结构胶使用的部位，为前框和背板铝合金之间的黏接。

图1 双组分丙烯酸酯结构胶用于笔记本电脑的组装，红色线框为具体的用胶点

2 技术难点

胶黏剂行业一共有三大结构胶，分别是环氧，丙烯酸酯和聚氨酯。三大体系各有特色，环氧结构胶对金属的黏接力特别优异。但是脆性太大，虽然有较强的剪切强度，但是剥离强度较弱。丙烯酸酯结构胶固化速率特别快，能够油面黏接，不同的引发体系可以实现不同的性能，比如工艺契合度性能，对低表面能材料实现黏接等[1]，是真正意义上的万能胶。同时韧性较环氧体系有所改善，是目前应用较广泛的结构胶之一。但唯一的缺点就是丙烯酸酯的气味比较大，较难为客户接受。聚氨酯体系虽然在黏接强度上比不上环氧和丙烯酸酯，但是对于韧性要求比较高的场合则比较适用。

本论文设计了一种双组分丙烯酸酯结构胶的配方，该配方改善了一般丙烯酸酯结构胶气味大，断裂模式差，无法统一开放时间和定位时间的问题。

2.1 技术难点1：气味抑制

双组分丙烯酸酯结构胶通常以甲基丙烯酸甲酯为主要单体，但是甲基丙烯酸甲酯的气味通常很难被现场工人接受。所以为了抑制甲基丙烯酸甲酯的气味，在体系中加入一定的蜡，来将易挥发的单体覆盖在蜡之下。但是蜡在体系内通常很难向表面迁移，因此将整体配方的极性调低，使得蜡能够向表面迁移，实现气味抑制。为了将体系的极性降低，配方中应尽量少加甲基丙烯酸和其他酸类物质，并添加低极性丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。在体系内加入这些低极性单体后，体系中的蜡能够有效地向配方表面迁移，最终实现气味抑制。

2.2 技术难点2：断裂模式

通常评价一种胶黏剂对某种基材是否黏接优异，主要的评价标准就是看胶黏剂在失效时的断裂模式。如果基材被拉开时，固化后的胶水并没有附着在基材上，称之为界面脱胶（Adhesion Failure）。如果基材被拉开时，固化后的胶水同时附着在两边的基材上，称之为胶层内聚力破坏（Cohesion Failure）。胶层的断裂模式一般偏向于胶层内聚力破坏，因为它代表了胶水在使用过程中以及长时间老化后的可靠性。为了改善丙烯酸酯结构胶的附着力，一般会采用以下多种策略：

（1）在体系内添加以磷酸酯为代表的附着力促进剂。但是酸性附着力促进剂只能改善多孔表面的金属材质，而对有致密氧化层的金属及塑料材质很难起到有效的作用。

（2）双组分丙烯酸酯结构胶通常使用丁苯胶作为主体骨架。丁苯胶分为溶液聚合（S-SBR）和乳液聚合（E-SBR），在结构胶中通常采用三嵌段的丁苯胶。因为丁苯胶的骨架强度取决于苯乙烯的结晶度，所以三嵌段的丁苯胶通常作为首选，但是三嵌段的丁苯胶通常内聚力较强，使得断裂模式容易变成界面脱胶。因此在配方调整过程中，会在配方内引入二嵌段的丁苯胶来降低一定的内聚力，使得界面脱胶变成内聚力破坏。

①为了改善对塑料基材的附着力，添加了低极性，长烷基链的丙烯酸酯单体。

②另外让人感到意外的是，胶层的断裂模式90%以上事实上取决于体系内的阻聚剂。体系内通过添加需氧型阻聚剂来和无氧型阻聚剂来改善对塑料基材表面的刻蚀。如何理解阻聚剂对胶层断裂贡献如此之大？事实上，聚合反应开始初期，由于阻聚剂的存在，胶水主要以甲基丙烯酸甲酯单体为主，由于甲基丙烯酸甲酯分子量小，所以对基材孔道有较强的穿透能力，当固化后，胶层和基材表面形成了铆合，形成内聚力破坏的形式。而当反应后期，胶水主要以分子量较高的寡聚物存在，而寡聚物对基材孔道的渗透能力几乎没有，所以胶层和基材之间并不存在铆合，而更多意义上是范德华力形成的相互作用。所以当基材破坏时，容易形成界面脱胶。

2.3 技术难点3：混合后超长的开放时间以及极短的定位时间

混合后较长的开放时间以及极短的定位时间是所有胶黏剂体系遇到的一对矛盾。也是客户端一直希望得到的一项性能。可以显而易见的发现，任何体系的胶黏剂，为了得到这一性能，其主要的矛盾点都集中在了胶黏剂引发体系上面。而丙烯酸酯结构胶的引发体系主要由以下几种物质组成：氧化剂（通常为过氧化物，例如：BPO），还原剂［通常为芳香叔胺，例如：4-甲基-N，N’-二甲基苯胺（DMPT），4-甲基-N，N’-二羟乙基苯胺（HEPT）］，促进剂（通常为路易斯酸或者路易斯碱，且活性远高于还原剂，例如三苯基膦，金属氧化物等）。选用合适的路易斯酸或者路易斯碱进行配对使用。如在体系内选用乙酰丙酮铜和4-甲基-N，N’-二甲基苯胺（DMPT）的络合物相互配对，形成的配合物在室温条件下异常稳定，而当加热后，络合物分子中的4-甲基-N，N’-二甲基苯胺被释放出来，并与BPO反应相互作用，瞬间释放高浓度自由基，促使胶黏剂固化（图2）。

图2 关键引发剂的设计思路

3 双组分丙烯酸酯结构胶的配方组成的确定

3.1 橡胶弹性体

对于橡胶体系而言，只要在体系内，含有丁二烯聚合后的1，4加成或者1，2加成的双键残留，就可以选做骨架材料[2]。比如丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁胶等。在体系内残留的双键同样也会参与固化反应，提升胶黏剂的最终强度。相比之下，没有双键残留的SIS，其最终强度会大幅下降。橡胶体系的选择同时还需要配合合适的单体，因为，如果当单体的极性和橡胶的极性不匹配时，在长时间存储后，容易出现相分离的现象。

3.2 还原剂

用于调节被引发的反应速率的化合物，比如4-甲基-N，N’-二甲基苯胺，4-甲基-N，N’-二羟乙基苯胺。但是还原剂的量最好是过氧化物量的1/4左右，是因为在整个引发过程中，与氮相连的碳上面的氢会发生质子转移的过程（图3），产生新的引发中心，从而降低分子量的增加，影响固化产物的最终强度[3]。

图3 4-甲基-N，N’-二甲基苯胺发生的质子转移过程

（1）填料主要包括：锌钡白，硅酸锆，氢氧化物（如钙，镁，铝和铁等的氢氧化物）。硅藻土，碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸镁，氧化物如氧化锌，氧化镁，氧化铬，氧化铈，氧化锆和氧化铝，钙土，热解二氧化硅，经处理的二氧化硅，沉淀二氧化硅，石墨，合成纤维等。当使用填料时，可以有效提供为固化组合物和固化反应物的期望物理性能。如流变性能、抗流挂性能等。另外，金属氧化物如氧化锌，氧化镁对整体固化都有一定的促进作用。这是因为所有的金属氧化物都不可能是完美的化学计量比存在，必然存在一定的氧空位（图4）。氧空位的存在，让金属氧化物成了潜在的路易斯酸，从而促进整体固化反应的进行。

图4 氧化锌晶体中存在的氧空位

（2）阻聚剂对于丙烯酸酯体系而言，阻聚体系相对比较复杂一些。由于丙烯酸酯除了双键这个进攻位点外，还有羰基上的氧可被进攻（图5）。因此，丙烯酸酯体系的阻聚分为三类：第一类是EDTA-4Na盐，该体系的作用主要是用来鳌和一些潜在的金属离子，防止这些金属离子对羰基上的氧进行活化。第二类阻聚剂是自由基类阻聚剂，该类阻聚剂主要是位阻酚。通常以IRGANOX作为牌号，从市场上可以得到。第三类阻聚剂是加成型阻聚剂，丙烯酸酯除了发生自由基聚合以外，还能发生亲核性的迈克尔加成（α，β不饱和烯烃加成）。该类阻聚剂一般为醌类，如萘醌，苯醌，三甲基氢醌等（图6）。

图5 丙烯酸酯可被进攻位点（两位点三方式）

图6 丙烯酸酯体系的三种阻聚方式

（3）氧化剂一般为过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化氢异丙苯等。过氧化物一般都含有30%左右的水来稳定过氧化物体系，以保证运输和存储的安全性。水的存在让体系的相容性存在一定问题，因此，在加工过程中，需要保证用一定的增塑剂溶解过氧化物，使其中的水析出，另外需要加入一定的油水两亲的高分子材料，保证整个体系的稳定性。

（4）黏合促进剂种类繁多，包括有机硅类，如：辛基三甲氧基硅烷，缩水甘油醚三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷；磷酸酯类如甲基丙烯酸磷酸酯等。该类化合物能够有效提升胶黏剂和界面之间的附着力。但考虑到和体系的兼容性，一般选用最多的就是甲基丙烯酸磷酸酯。

（5）流变改进剂触变剂包含例如二氧化硅，核壳聚合物等。但在丙烯酸酯体系内，通常会选用不溶的MBS核壳聚合物，该聚合物除了提供触变的效果外，还能提升材料整体的抗冲击性能。

（6）促进剂。丙烯酸酯结构胶常用促进剂一般为路易斯酸或者路易斯碱。路易斯酸有金属氧化物如氧化锌，氧化镁等。路易斯碱有胺类如4-甲基-N，N’-二甲基苯胺，膦类如三苯基膦等。

4 实验细节

4.1 乙酰丙酮铜和4-甲基-N，N’-二甲基苯胺络合物的合成

在250mL三口烧瓶内，加入60mL甲基丙烯酸甲酯，20g 乙酰丙酮铜，1g水和10.34g 4-甲基-N，N-二甲基苯胺，0.05g 1，4-萘醌，将反应瓶加热到60℃，并在该反应条件下继续反应17h，反应完毕后，得到一个乙酰丙酮铜和DMPT的络合物作为备用，称之为PM（Premix）。

4.2 配方的调配

4.2.1 主剂

在250mL 三口烧瓶内，加入0.1g BHT，0.05g萘醌，0.01g EDTA-4Na盐，1g叔丁基丙烯酰胺，5g PMMA。在150mLspeed mixer杯中加入32g甲基丙烯酸甲酯，1g 二甲基丙烯酸锌。充分搅拌分散，然后投入250mL三口烧瓶内，继续添加5g 甲基丙烯酸月桂酯。开始搅拌，在250r/min的搅拌速率下，并开始将体系温度升至80℃。当温度到80℃时，加入17g MBS为骨架的核壳聚合物，加热搅拌1h。然后降至室温，分别加入1g DMPT，1g甲基丙烯酸磷酸酯，4g甲基丙烯酸甲酯，6g甲基丙烯酸，2.68g PM（乙酰丙酮铜和胺的络合物），14g丁苯橡胶。在室温下继续搅拌1h，得到胶水主剂。

4.2.2 固化剂

在150mL speed mixer杯中加入40g含水量为25%的BPO，加入邻苯二甲酸类增塑剂20g，迅速搅拌后，有水析出，将水去除干净后，加入20g双酚A缩水甘油醚，9g MBS为骨架的核壳聚合物，0.1g 普鲁士蓝，5.5g微粉蜡和1g气相二氧化硅。用speed mix充分搅拌后，用分散盘在2 000r/min下迅速搅拌10min，得到分散均一的蓝色膏状。

5 配方优化（混料设计）和结果讨论

配方调整后性能见表1

表1 配方调整后性能

从表1可以看出，最终的配方性能如设计预期一样，具有良好的性能。断裂模式由阻聚剂决定。在室温较长的开放时间是由于配合物的存在，保护了含氮还原剂的释放。而当加热时，配合物解络合，最终释放出还原剂，瞬间将配方固化。完美解决了长开放时间和短定位时间之间的矛盾。调整后配方见表2～表3。

表2 调整后配方（A剂）

表3 调整后配方（B剂）

6 结论

设计了一种双组分丙烯酸酯结构胶的配方，该配方有气味极低，断裂模式优异，以及极长的开放时间和极短的定位时间。最后一项矛盾性能主要是通过巧妙的设计了一种配合物，使得该配合物中的路易斯碱被路易斯酸保护住，在适当的温度下，路易斯酸和路易斯碱解络合生成了具有强还原性的胺。