王飞燕

［浙江煤炭地质勘查院（中煤浙江检测技术有限公司），浙江杭州 310000］

总磷，也就是水样中包含的所有含磷化合物，如有机磷、元素磷、硫酸盐及正磷酸盐等，存在于地表水、地下水、海洋和生活污水中，是控制水体富营养化的重要水质参数，也是我国水环境保护和生态环境保护必须监控和检测的一个项目。随着我国对生态环境和水资源保护的重视，《中华人民共和国环境保护法》的修订和实施，对环境监测，尤其是水体检测提出了更加严格的要求，水质总磷检测方法的研究也逐渐成为重点项目。目前常用的检测方法有水浴加热法、高压灭菌法等，但均存在一定缺陷，需要进行改进。

1 水质总磷检测影响因素分析

1.1 水样采集、运输与保存

地表水中总磷含量不高，在采样之前，需要做好样品容器清洗工作，采用铬酸洗液+自来水冲洗+蒸馏水清洗的步骤，确保容器干净无污染；天然水中的磷类物质容易被砂石或者胶体吸附在表面，采样时最好使用硬质玻璃器皿，避免样品受到污染；在采样现场，需要将水样荡洗3-5次，在采样过程中，避免顺流采样或搅动沉淀物。值得注意的是，为避免污染水样，应禁止采样过程中采样员吸烟、化妆等。

水样分析之前，还需要经历运输和保存等环节，对检测结果影响较高，倘若水样分析之前出现变化，会降低总磷检测结果准确度，因此需要标准化管理，每个环节严格监管，做好避光、温度管控、防漏溢等工作，务必考虑样品时效性尽可能在24h内将样品送至实验室，从而降低检测结果失误[1]。

1.2 消解和过滤方法

消解处理，常用的消解处理方法有高压消解、在线消解两种，但高压消解危险性较高，在线消解成本较高，需要对消解方法进行改进，提高消解效率，缩短消解时间，降低试剂消耗数量，确保整个检测过程安全、高效、准确[2]。

过滤处理，水体悬浮物质会造成水体污染，影响仪表读数，因此，要有效去除水体中的悬浮物，降低浑浊度，可采用滤膜法或离心法，去除效果较佳。例如，将中速定性滤纸或纤维滤膜用纯水多次冲洗后，将其中可能存在的磷全部去除，然后利用滤纸将样品过滤至另一个50mL比色管内，随后将比色管和滤纸共同清洗后放入比色管中加水至标线位置，便于后期分析。

1.3 最佳显色时间

水质总磷检测的一个关键步骤是还原显色，这一步骤最敏感的影响因素为温度、酸度，倘若控制不当直接影响检测质量。以温度控制为例，试验证明室温为13℃时，显色不完全，影响显色结果准确性，室温低于13℃时，可适当延长显色时间，在20～30℃的水浴上显色时间可达15min，确保还原显色完全反应。需要注意的是，在这一环节室温出现明显变动后，需要重新进行检测分析。

2 水质总磷检测常用方法

2.1 过硫酸钾预处理方法

①过硫酸钾紫外消解法，利用紫外线将过硫酸钾催化，确保水样中含磷物质能够完全转化为正磷酸盐，优势在于操作便捷，不足之处在于紫外线自身能量密度不高，很少用于消解水样，一般用于流动注射分析。②过硫酸钾高压高温消解，过硫酸钾属于强氧化剂，在高压高温（120℃）条件下，能够将含磷物质氧化，促使其转变为正磷酸盐[3]。其优势在于检测数据准确稳定，也是国家标准中规定的总磷检测处理方法；不足在于氧化时间较长，最少需要30min消解才能促进水中含磷物质的转化，而且，高压蒸汽灭菌器整个操作过程较为复杂，温度和压力难以有效掌控，整个操作过程还需要人员值守，但是，随着智能高压锅的普及应用，这一弊端逐渐解决。

2.2 微波消解法

主要通过高频电池波的作用使得样品出现剧烈摩擦和振动，使样品内部加热，实现水样内部消解，这一过程需要加入过硫酸钾氧化剂，其优势在于操作简单、节能可靠、能够缩短消解时间，而且整个消解过程热量无须向外传递，使用率较高[4]。

2.3 硝酸-高氯酸平板加热消解法

这一处理方法的反应原理与过硫酸钾高压高温消解法较为相似，在整个消煮过程中，硝酸可作为氧化剂、高氯酸则兼具氧化剂和脱水剂作用，能够在最短时间内将含磷物质转化为正磷酸盐，而且高氯酸还能生成污水高氯酸，与有机物质继续发生反应。这种方法的优势是加快有机物分解速度，提高有机磷提取效果，不足之处是对操作人员专业技能要求较高，且危险性较高，高氯酸和有机物混合物在遇到较高温度时，存在一定爆炸可能性，整个过程需要在通风橱中开展，且不适用于有机物含量较高的水质。

2.4 钼酸铵分光光度法

钼酸铵分光光度法属于水质含磷检测常用方法，主要工作原理是，在酸性环境中，钼酸铵会与正磷酸盐发生反应，随后与锑盐相互作用生成磷钼杂多酸，在这一过程中加入抗坏血酸溶液，会生成蓝色络合物，将其放置在波长为700nm的吸收池中测定吸光度，能够测定出水质中的总磷含量[5]。这种方法的优势是操作简单、成本较低、检测结果稳定，在水质总磷检测中应用广泛，不足在于对金属盐含量较多的废水或者工业废水消解效果不佳，针对中毒污染废水，需要先使用强氧化剂进行处理。

3 水质总磷检测方法改进分析

在地表水总磷检测过程中，确保检测步骤规范统一、严格控制各环节差异等，充分保障检测结果的准确性和有效性，本文借助多年检测经验，基于专业知识对现有检测方法进行改进，并对结果进行了验证。

3.1 试验材料

主要仪器：T6紫外分光光度计；DSX-280B立式压力蒸汽灭菌器；TDL-4低速多管离心机；TOPEX微波消解系统、比色管、玻璃试管等。

主要试剂：磷标准溶液；过硫酸钾溶液；钼酸铵溶液；抗坏血酸溶液（具体见表1）。

表1 主要试剂

3.2 优化检测方法

3.2.1 水样预处理

在水样中添加过硫酸钾溶液（50g/L）后放入压力蒸汽灭菌器中0.5h进行高压高温处理，将水中的含磷化合物全部氧化为正磷酸盐。在这一处理过程中，需要时刻关注高压锅运行情况，这一操作过程专业度较高，但获得的数据较为准确。

在这一过程中，水样中除含磷物质还存在其他元素，会与试剂溶液产生反应，干扰最终检测结果，需要通过试验将这些元素排除，如砷元素，可通过添加硫代硫酸钠进行排除；硫元素，可在样本中加入适量氮气；铬元素，可加入亚硫酸钠溶液和尿素。同时，水样预处理方式需要根据水样具体情况采取对应处理方式，如A类无污染水体，以过硫酸钾为主要处理试剂；B类轻微污染水体，以硝酸-高氯酸为主要处理试剂；C类重度污染水体，以过氧化钾为主要处理试剂，同时结合高温处理将含磷物质氧化为正磷酸盐[6]。

3.2.2 显色处理

首先，将预处理后的水样取出100mL，如入稀硫酸降低样品pH，低于1后添加适量抗坏血酸溶液（100g/L），充分搅拌后加入钼酸铵溶液（26g/L）；然后，将处理好的样品采用紫外分光光度方法进行检测，如放入高频电磁波波长为710nm的吸收池（2cm）中，检测出该样品的吸光度后，与工作曲线进行对比进而测定出总磷含量；其次，与比色卡进行比照能够获得相关数据，进行公式计算可得出试验数据，公式如下：

式中，C、M、V分别指代样品中总磷含量、样品测量含磷元素质量、样品水体体积。

将该试验反复操作10次，每次详细填写试验数据取平均值计算出箱规标准偏差。

值得注意的是，预处理之后倘若样品本身浊度和色度仍然会影响试验结果，需要将水样进行消解处理，在样品中加入适量多过氧化钾溶液，用微波加热后用滤纸进行过滤，反复几次后，将样品移至另一比色管内，并加入蒸馏水直至定容线[7]。定容后加入显色剂，同时加入少量色度补偿剂，并在后续吸光结果中将补偿剂的吸光度扣除，从而得到最准确的数值。或者可以将水样放入玻璃离心管内进行15min的离心预处理，随后进行冷却放置，冷却结束后加入过硫酸钾溶液进行消解处理，然后通过高压或者微波（160℃）处理将水样完全消解后加入显色剂进行培养（15min），最后在10min内完成紫外分光光度方法检测。

3.2.3 工作曲线绘制

通过计算可知，当吸光度为0.1～0.7时，正磷酸钾溶液浓度较为稳定，能够满足质检要求，当吸光度＞0.7时，正磷酸钾溶液稳定向较差，准确度不高，且误差逐渐增加，试验数据难以满足质检要求。

通过这些步骤可知，相较于常规检测方法，优化后的检测方法对温度和时间进行了更加严格的控制，对试验步骤也更加规范，同时结合使用了微波消解系统、离心机等设备，针对不同水样进行分类个性化处理，有效去除了干扰因素，缩短了检测时间，提高了检测准确度。

3.2.4 总磷检测注意事项

水质总磷检测是非常复杂的一项工作，目前水质总磷检测使用的方法主要有过硫酸钾预处理方法、微波消解法、硝酸-高氯酸平板加热消解法、钼酸铵分光光度法等，各个处理方法涉及的影响因素较为复杂，受外界干扰影响程度大，很容易导致检测结果出现误差。因此，在实际检测过程中，要严格按照相关标准进行试验检测，并严格注意以下几点，避免检测失误：①在水样采集中，要使用玻璃仪器盛装水样，避免使用塑料制品，因为塑料制品对水中含磷物质有吸附作用，特别是正磷酸盐，导致水样总磷含量与实际不符，造成检测结果不准确；②在试剂准备过程中，有些试剂很不稳定，极易分解，需要采用特殊方法进行保存，如过硫酸钾很容易受潮分解，需要储存在干燥、阴凉、通风良好的地方，还需要远离火种和热源，确保使用时试剂性能处于最佳状态；③在水样中加入相应试剂后一般需要在酸性环境中分解，因此，需要事前调节样品pH，确保其小于等于1，水样完全消解后，再加入氢氧化钠溶液，使pH等于7；④在比对试验时需要严格控制样品温度，避免温度过高或者过低，一般维持在120℃即可获得较为准确的试验数据。

4 改进结果分析

4.1 操作步骤

在某水源地进行取样（20支）分组进行实验，并详细记录试验数据。具体试验操作步骤如下：①根据试验需求配制相应浓度的磷标准溶液、过硫酸钾溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液，注意在配制钼酸盐溶液时，选确定好硫酸溶液浓度为50%左右，并在使用前将温度降至室温，配制结束后做好试剂存储工作，如抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液均需要放在棕色试管中进行低温、避光保存。②对样品进行消解处理，添加过硫酸钾溶液，均匀搅拌后放入灭菌高压锅加压升温，充分消解。③进行显色处理，在样品中加入钼酸铵溶液，在酸性条件下反应生成蓝色络合物。④记录比色管数据，计算平均值和标准差，算出误差数值，按照上述公式计算后得到最终结果。

4.2 结果分析

利用磷标准溶液（5.0mg/L）进行反复试验5次后得到测定结果，计算可知平均值为5.024mg/L，相对标准偏差为1.24%（见表2）。

表2 磷标准溶液试验结果 单位：mg/L

采用常规方法和改进方法分别对某地区地表水样中的总磷含量进行检测，可得出具体检测结果，为减少误差，本文中将这20份样品划分为2组，每组10份，采用常规方法和改进方法进行试验，最终得到的重复检测结果数据如表3所示。

表3 样品重复测定结果分析 单位：mg/L

续表

根据表2和表3数据可知，常规检测方法获得的相对标准偏差为1.21%，改进方法获得的数值为1.22%，标准溶液测定的值为1.24%，改进后的方法更接近标准溶液测定数值，误差更小，因此可以取代常规检测方法开展水质总磷检测。

5 结束语

对水质含磷物质进行检测时，不仅需要充分控制检测影响因素，如水样采集、运输与保存，消解和过滤方法，最佳显色时间等，为获得更加精准的检测结果，还需要对检测方法进行改进。提出了新的改进方法，并将其与常规检测方法进行比对，得到了更加准确的数值，能够应用于水质总磷检测。