谈声远

（南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通 226017）

联苯肼酯是一种新型选择性叶面喷雾用杀螨剂[1]。它是专一性的杀螨剂，对活动期叶螨以及二斑叶瞒等害虫卵期有较好的灭杀效果。此药具有快速性灭除和长期残留选择性灭除作用（对益虫无害），已广泛应用于北美，目前国内鲜有装置生产。

尽管农药新结构化合物推陈出新步伐缓慢，但也有一些值得关注的潜力产品，联苯肼酯是其中一个典型[3-4]。本文着重研究了碳酸二甲酯取代硫酸二甲酯的甲基化工艺，从而大大提高了产率。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

联苯酚；二氯乙烷；硝酸；碳酸钾，AR；四丁基溴化胺，AR；碳酸二甲酯，AR。

JY10OZ电子天平，磁力加热搅拌器，VERTEX 70红外光谱仪（德国Bruker）。

1.2 合成原理

合成原理如图1所示。

图1 合成反应方程式

1.2.1 3-硝基-4-羟基-联苯的合成

在装有冷凝管、恒压滴液漏斗，温度计的250mL四颈烧瓶中加入25.53g联苯酚和150mL二氯乙烷，滴入70%硝酸18mL，温度控制在40℃以下，大约90min滴完，溶液变成黄色。在室温下反应120min，蒸出溶剂，干燥得到中间产品黄色固体：3-硝基-4-羟基-联苯，（以联苯酚计）收率98%左右。

1.2.2 3-硝基-4-甲氧基联苯的合成

在装有冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计的500mL四颈烧瓶中加入3-硝基-4-羟基-联苯16.14g，碳酸钾14.6g，四丁基溴化胺22.7g，碳酸二甲酯（DMC，50.8）升高到 91℃回流，反应120min，在3MPa大气压下加压控制温度在130℃，保持此条件960min后，加热去除约155mL溶剂，滴加氢氯酸直至反应液不生成气体，后将烧瓶中液体倒入0℃水中，用玻璃棒不停转动至析出固体，（以3-硝基-4-羟基-联苯计）产率92%，含量99.5%。碳酸二甲酯可回收再利用。

2 结果与讨论

2.1 产品表征

2.1.1 红外光谱

IR（KBr压片），利用吸收频率推测化合物中决定化学性质的原子或原子团，见表1、表2。

表1 3-硝基-4-羟基-联苯红外图谱中各峰的归属

表2 3-硝基-4-甲氧基联苯红外图谱中各峰的归属

2.1.2 3-硝基-4-甲氧基联苯核磁共振表征，

HNMR图谱解析如下：

HNMR（300MHz，CDCl3，TMS），δ3.85（s，3H-CH3），6.98（d，2H），7.30（t，IH），7.42（t，2H），7.55（t，4H）。

2.2 反应时间对产率带来的变化

3-硝基对羟基联苯与碳酸钾、四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯（DMC）的摩尔之比为1∶1.5∶1∶8，反应温度为130℃，关于反应时间的研究见表3。

表3 反应时间对产率带来的变化

由表3可见，产率随反应时间加长而上升，但超过960min后上升速率缓慢，综合考虑，选择960min为最佳时间。

2.3 碳酸二甲酯的用量对反应带来的变化

3-硝基对羟基联苯与碳酸钾（DMC）、四丁基溴化胺（TBAB）的摩尔比分别为1∶1.5∶1，在130℃条件下反应960min，碳酸二甲酯用量的研究见表4。

表4 碳酸二甲酯的用量对反应带来的变化

由表4可见，3-硝基-4-甲氧基联苯的产率与碳酸二甲酯用量在某种条件下成反比，因DMC为本反应的溶剂，综合考虑，底物与DMC摩尔比为1∶8时最合适。

2.4 温度对产率带来的变化

底物与四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯（DMC）的摩尔比为1∶1∶8，反应960min，反应温度的研究见表5。

表5 温度对产率带来的变化

可见，产率随反应温度升高而上升，但在130～140℃时出现明显减缓，综合考虑，选择130℃为最适合反应温度。但通过反应回流升温至DMC的沸点（91℃）之上较难控制，建议此反应在压力瓶中进行。工业生产中在高压釜中进行。

4 结论

1）由联苯酚、二氯乙烷、硝酸合成3-硝基-4-羟基-联苯，二氯乙烷为溶剂。

2）由3-硝基-4-羟基-联苯、四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯合成3-硝基-4-甲氧基联苯。

3）通过对比实验确定了DMC为甲基化试剂。

4）确定了合成中间体的最佳工艺为：底物与碳酸钾、四丁基溴化胺、碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1.5∶1∶8，反应时间为960min，回流下反应温度为130℃时，产率为92.0%。

5）选用碳酸二甲酯取代硫酸二甲酯，实现了绿色工艺。