魏 栋，刘士祥，董广刚

（阳谷祥光铜业有限公司，山东 阳谷 252327）

1 引言

砷是一种非金属元素，具有亲硫特性，它在自然界主要以硫化物矿、氧化物矿等形式存在［1-2］，少量砷也以单质形态存在。单质砷无毒性，但砷的许多化合物都含有很强的毒性，它能够通过皮肤、呼吸道等途径进入人体，损伤人的呼吸系统、消化系统、神经系统等，严重时会致癌甚至死亡。砷及其化合物常被用在农药、医药、涂料、电子、化工、合金制备等工业，单质砷作为电的导体，它还可用在半导体上。

铜冶炼生产中，砷是一种杂质元素，它对冶炼过程有很大危害。熔炼时，砷的存在会影响炉况，延长反应时间，增大资材与辅料的消耗，缩短炉子寿命。电解精炼时，阳极板中砷含量高会影响铜的电解过程，导致阴极铜质量变差，增大能耗与成本。有文献介绍［3-4］，据估算每年进入铜冶炼企业的砷量有近10万t，全球每年由于人类活动排至环境中的砷约120万t。

2 砷的走向与分布

铜火法冶炼时，熔炼工序砷的走向主要为熔炼渣、烟灰烟尘、冰铜等；吹炼工序砷的走向主要为吹炼渣、烟灰烟尘、粗铜等。湿法处理时，硫酸工序烟气洗涤砷的走向主要是砷滤饼；铜电解精炼工序，砷的主要走向为黑铜泥、电积铜、阳极泥等。熔炼与吹炼产生的渣与烟灰、废酸处理产生的砷滤饼及电解液净化产生的黑铜泥等物料中砷的含量都比较高。另外，含砷物料来源不同，砷的存在形态和含量也不完全相同［5］。熔炼烟灰、烟尘中砷多以氧化物形态存在，砷滤饼中砷多以硫化物形态存在，黑铜泥中的砷则以砷酸盐等形式存在。

作者分析了国内某铜冶炼企业各工序含砷物料中砷的走向和分布，具体分布情况见下面表1、表2、表3所示，其中烟灰的成分见表4、表5所示。

表1 熔炼过程砷的走向与分布

表2 吹炼过程砷的走向与分布

表3 电解过程砷的走向与分布

表4 熔炼工序烟灰成分

表5 吹炼工序烟灰成分

3 含砷物料处理方法

目前，含砷物料的处理主要有火法焙烧、湿法浸出及联合处理等工艺。火法工艺主要通过高温焙烧除砷，湿法工艺通过溶液浸出除砷，联合工艺主要是采用火法和湿法相结合或再辅助其他手段的除砷方法。

3.1 火法除砷

火法工艺是将含砷物料采用氧化焙烧、还原焙烧、真空焙烧等方法处理［6］，其中的砷多以三氧化二砷形式被回收，早期的工业生产多采用还原焙烧工艺，主要设备有多膛炉、回转窑、电阻炉等。

梁勇等［7］分别采用了氧化焙烧和还原焙烧两种方法对铜烟灰进行脱砷处理，氧化焙烧后As的脱除率低于40%，表明烟灰中As主要是以砷酸盐形态存在。还原焙烧时加入了焦碳将烟灰中的砷转变为三氧化二砷挥发掉，脱砷率得到明显提高。在焙烧温度1100℃、焦碳配入量12%、焙烧时间1h的条件下，还原焙烧可将烟灰中As的脱除率提高至80%以上，而铜的回收率在95%以上。

杨天足等［8］发明了一种从含砷烟尘还原挥发分离砷的方法，该方法通过将含砷烟尘、碳质还原剂、促进剂按一定比例配料，在保护气体下进行还原升温；含砷烟尘中砷的脱除率可达到90%以上，分离砷后的残渣可直接作为回收有价金属的原料，脱砷的选择性好，挥发烟尘中三氧化二砷的纯度达到97%以上。另外，该方法可将含砷烟尘还原挥发脱砷温度降低至600℃以下，能够有效地节约资源和减小试剂消耗。

李学鹏等［9］利用井式电阻炉在N2氛围下对铜砷烟尘进行了低温焙烧处理，并进行了热力学分析研究。热力学分析表明，铜砷烟尘中As的选择性分离应在低温下进行。在温度250℃、N2流量300L/min的条件下焙烧2h, As的挥发率达到95.64%，而铅、锌、铜、锡的挥发率均低于1%，实现了As与其他有价金属的有效分离。

与还原法除砷相比，氮气氛围下低温焙烧脱砷法得到的三氧化二砷纯度更高，同时还可降低能耗。与湿法浸出工艺相比，它的优势在于铜烟尘中砷可得到综合利用，工艺流程简单，不产生二次固废、不新增固废场所。

总体来讲，火法焙烧脱砷适宜处理高砷的含铜物料，该方法处理量大，操作比较简单，但投资比较大，工作环境差。

3.2 湿法脱砷

火法工艺处理含砷物料存在脱砷不彻底、作业环境差、容易产生二次污染、金属回收率低等缺点，因此，湿法处理工艺逐步得到应用［10］。湿法除砷主要有酸性体系浸出、碱性体系浸出以及复合浸出剂浸出等工艺，浸出后的渣以砷酸钙、砷酸铁等稳定性较强的物质进行无害化堆存，或将浸出的砷转化为砷的相关产品进一步综合利用，同时还可回收其中的有价金属，达到危废处理与有价金属综合回收的双重目的。

3.2.1 酸性浸出

酸浸是指是用无机酸的水溶液作浸出剂的物料浸出工艺，使物料中砷溶出进入溶液，然后再进行固液分离，从而达到脱砷的目的。它是最常用的浸出方法之一，常用的酸性浸出剂主要有H2SO4、HCl、HNO3、H2SO3等。其中，硫酸浸出应用最广泛。

刘永平［11］采用氧压酸浸的方法处理黑铜泥，在浸出温度110℃、H2SO4浓度200g/L、液固比6∶1、反应压力1MPa、反应时间8h、搅拌速度550r/min的条件下，Cu、As浸出率分别达到98.64%、95.72%。浸出液可浓缩结晶制备粗硫酸铜，结晶母液可采用SO2还原制备As2O3。浸出渣中Sb富集了9.5倍，Bi富集了7.8倍，但渣中As含量高有待进一步研究。

张荣良等［12］对闪速炉烟灰采用废酸进行氧化浸出、深度氧化、中和沉砷铁、萃取等流程，可有效进行铜、砷的分离，砷酸铁添加转型剂可转化为稳定无毒渣堆放；并能回收Cu、Zn、Bi、Pb、Au、Ag等，解决冶炼过程中废酸处理和杂质富集的问题。

林泓富［13］采用单因素试验法对黑铜渣进行了浸出试验，在浸出温度80℃、硫酸浓度1.5mol/L、液固比6∶1、鼓气速度0.8 m3/h、浸出时间3h的条件下，Cu、As的浸出率分别可达94.4%、92.1%。）浸出液中Cu、As的浓度分别可达49.76g/L、22.78g/L，浸出渣中Sb、Bi得到富集可作为铋、锑的提取原料。

方雄等［14］采用氧化酸浸工艺处理含砷废渣，在浸出温度20℃、H2SO4浓度为1mol/L、液固比4∶1的条件下反应4h后，As的浸出率达到可达96.7%，浸出渣成分主要是难溶的PbSO4。向浸出液中加入七水硫酸亚铁（铁砷比1.5∶1），控制反应95℃、通氧速率2L/min，反应7h后可得到结晶性良好、稳定的二水合砷酸铁固砷材料，固砷效率可达到99%。

孙文达［15］介绍了贵溪冶炼厂在硫酸介质体系下，采用空气做浸出剂，湿法浸出处理硫化砷滤饼的工艺。在最佳工艺条件下,Cu、As的浸出率均在90%以上，浸出液可通过还原制备产品As2O3，还原后液经过浓缩、结晶可得粗硫酸铜；浸出渣中Bi含量可达17%以上，S含量可达60%以上,可以通过浮选的方法回收硫,也可以直接煅烧高硫渣后以硫酸的形式回收, 煅烧渣则可送铋系统回收铋。

据文献介绍［16-17］，贵溪冶炼厂自1992年开始处理硫化砷滤饼，经过几年的生产，处理硫化砷滤饼3万多t，产出高质量的三氧化二砷产品1000多t。生产实践表明，该工艺可行，完全符合对贵溪冶炼厂环保的要求。经过多年的不断改造,目前砷滤饼日均处理量达到80t,年产三氧化二砷可达2300t。

宋向荣等［18］对含砷烟尘进行酸浸试验并进行了热力学分析。在硫酸浓度20%、液固质量比为5∶1、温度25℃、搅拌速度300 r/min的条件浸出30min，As的浸出率达到95%。热力学分析表明，强酸条件有利于含砷烟尘中含砷物相的有效溶解。

酸性浸出时，含砷物料中砷的浸出率普遍较高，但也存在废液量大、易产生有害气体等缺点。

3.2.2 碱性浸出

碱浸是用强碱的水溶液作浸出剂的物料浸出工艺，使物料中砷以砷酸盐形式进入液相，从而达到脱砷的目的。常用的碱性浸出剂主要有NaOH、Na2CO3、NH3·H2O 等， 还 有 Na2S-NaOH, NH3-NH4HCO3等复合碱性浸出剂。

吴星琳等［19］在碱性体系下采用NaOH处理铜冶炼烟尘，在浸出温度80℃、NaOH浓度100g/L、液固比5∶1、浸出时间2h的条件下，As的浸出率85.23%。在该条件下进行二级逆流浸出，As的浸出率可达到94%以上。开路的浸出液中，Cu、Pb的浓度分别降至0.03 g/L、0.05g/L，可进行选择性高效除砷。

杨贵生［20］用Na2CO3溶液脱除铜冶炼烟尘中的砷，在Na2CO3浓度100 g/L、液固比(2.5～3)∶1、浸出温度40～60 ℃、浸出时间40～60 min的条件下，砷的浸出率可达95%。试验表明，依据砷的存在形态, 对铜烟灰、烟尘可采取水浸加碳酸钠溶液浸出工艺进行脱砷处理, 产出的含砷溶液进一步处理可回收砷。

易宇等［21］利用NaOH-Na2S体系处理含砷烟尘，在 NaOH、Na2S与烟尘比例 0.5∶0.2∶1、液固比 5∶1、浸出温度90℃、搅拌400r/min的条件下浸出2h，As、Sb、Pb的浸出率分别为89.64%、10.11%、1.16%，浸出渣含As0.89%，可实现As与其他金属的有效分离。采用氧化、冷却结晶法处理碱浸液，其中As、Sb的结晶率分别可达90%、97%，结晶母液可返回碱浸循环使用，不影响As的浸出效果。母液多次循环后，富集的Zn、Sn采用石灰和硫化钠沉淀除去，可避免对浸出过程的影响。

王玉棉等［22］采用氢氧化钠和硫化钠对黑铜泥进行了联合浸出的试验研究。氢氧化钠碱浸时，铜以Cu2O形式留在渣中，砷以AsO43-形式进入浸出液中，砷的浸出率在91%，铜锑浸出率低于3%。碱浸渣用氢氧化钠和硫化钠进行浸出，砷锑的浸出率均在90%左右，铜、铅、铋则与硫形成硫化物，实现了砷锑和铜铅铋的有效分离。然后用双氧水氧化分离硫浸液中的砷锑，得到粗锑酸钠。粗锑酸钠采用盐酸和氢氧化钠分离杂质，获得高纯锑酸钠含锑在60%以上。分离锑后的氧化液和碱浸液经蒸发结晶后可得到砷酸钠，较好解决了砷的开路与再利用问题。

姚夏妍等［23］采用氧化碱浸法处理黑铜泥，浸出液经结晶、二氧化硫还原可制得产品三氧化二砷，碱浸渣中铜主要以单质形态存在，其相对含量可达80%。在反应温度80℃、液固比10∶1、反应时间6h、NaOH加入量67.16g/L、H2O2用量45mL/L的工艺条件下，砷的浸出率可达98.2%，同时，Cu、Sb、Bi等几乎不被浸出。

贺山明等［24］采用氧压碱浸的方法处理黑铜泥，在NaOH浓度50g/L、浸出温度140℃、压力0.6MPa、液固比8∶1、浸出时间1.5h、搅拌速度600r/min的条件下，As的浸出率在96%以上，Cu、Sb、Bi的浸出率均小于2.3%,有效实现了As与Cu、Sb、Bi的分离。碱浸滤液在室温下冷却、结晶可得到粗砷酸钠晶体，粗晶体经重溶、过滤、蒸发、再结晶可得到纯度高达97.52%的砷酸钠产品，砷的结晶率为91.2%。结晶母液补充NaOH后可返回氧压碱浸工序循环利用，渣中Sb、Bi等得到高度富集。

碱浸法可以选择性的浸出含砷烟尘中的特定成分，但对原料要求和工艺条件比较严格，且碱消耗量大、成本较高，因此限制了它在实际生产中的应用。

3.3 联合处理法

联合处理工艺主要是采用火法焙烧与湿法浸出相结合的处理方法，先进行高温焙烧处理、然后再通过酸浸、碱浸等方法处理，有的还加以球磨、超声等辅助手段［25-26］来实现砷与有价金属的有效分离。

张晓峰、曹佐英等［27］对高砷白烟灰进行氧化焙烧、稀硫酸浸出，能够实现烟灰中砷与其他组分的有效分离，可回收烟灰中95%的As2O3，且烟灰中铜的一次酸浸率高达98%。

吴国元［28］采用NaOH焙烧-水浸脱砷的工艺处理高砷物料，在温度650～700℃、物料与氢氧化钠质量比1∶（0.8～1）、添加1%左右添加剂的条件下焙烧，浸出渣中含砷低于1%。该工艺稳定可靠，脱砷比较彻底，适应性广。

李思唯等［29］采用水浸—硫酸化焙烧—焙砂水浸工艺处理铜电收烟尘，水浸渣在200℃、硫酸用量0.6mL/g电尘的条件下焙烧1h、然后进行水浸，Cu、Fe、As的浸出率均超过90%。该方法浸出效果较好，能够将As进行开路，Cu、Fe进行回收，证明了该工艺的可行性。

火法焙烧与湿法浸出联合处理工艺除砷有它的优势，但也存在工艺流程长，环保问题未彻底解决等一些缺陷，需要行业学者和科研人员继续进行研究，不断优化工艺和技术。

4 结论与展望

铜冶炼含砷物料中砷的分布和走向主要受原料与生产工艺影响，物料不同其处理工艺也不相同，生产处理时需根据物料情况而定。

火法处理工艺对原料的适应性差，存在能耗高、二次污染等问题，有一定的局限性。相比火法工艺，湿法脱砷工艺流程比较简单、不产生烟尘等二次污染，它的处理手段多样，对原料的适应性要广得多，但存在废液量大等缺点。综合来讲，湿法工艺技术方案更为成熟，可选择性强，值得进一步研究。联合法在脱砷效果方面有着明显优势，但存在工艺流程长，环保问题未彻底解决等问题，需要继续优化工艺与技术。

随着环保要求的日益严格和不断规范，对铜冶炼“砷害”认识的不断加深，含砷物料的资源化处理及其砷的转型与固化正成为有色金属冶炼行业急需解决的重要问题之一。清洁、环保、节能、高效的绿色处理工艺将会是今后的重点研究方向，它对冶炼行业的可持续发展将会起着积极的推进作用。