深度加氢柴油中咔唑类化合物的测定

2021-12-14史得军霍明辰李荣观黄星亮

石油炼制与化工 2021年12期

周婧，史得军，霍明辰，陈菲，李荣观，黄星亮

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京))

随着环保法规的日益严格，生产低硫、低氮的清洁柴油成为全球炼化企业面临的重要课题，其中加氢精制是降低柴油氮含量的有效方法之一[1]。

目前测定柴油产品中氮含量的方法有气相色谱法、凯氏定氮法等，其中气相色谱法可以得到含氮化合物的形态分布，因此在加氢脱氮机理研究中应用较多。如Clark等[2]采用GC-MS和三重四极杆质谱研究了正戊胺、叔戊胺和新戊胺在催化剂上的加氢脱氮反应，发现β-H原子含量越多，加氢脱氮反应速率越大。Ferdous等[3]发现，由于受空间位阻影响，咔唑中的苯环优先加氢生成1，2，3，4-四氢咔唑，继续加氢为六氢咔唑，进一步加氢形成全氢咔唑，全氢咔唑脱氨生成联环己烷；由于联环己烷具有较高反应活性，其可以进一步生成己基环己烷和α-乙基双环(4，4，0)癸烷。常见于含氮化合物形态测定的检测器主要有原子发射光谱检测器(AED)[4]、氮化学发光检测器(NCD)[5-6]、脉冲火焰光度检测器(PFPD)[7]等。不过这些仪器可测定的含氮化合物的最低质量浓度为1 mg/L[4，8]，无法测定含氮化合物质量浓度低至0.001 mg/L的样品。而在柴油深度加氢脱氮工艺研究中，准确进行痕量氮的测定具有十分重要的意义。

气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(GC-Q-TOF MS)具有较强的灵敏度和抗干扰能力，可以实现对微量目标化合物的定性、定量，目前已广泛应用于食品[9]、药物[10]、医疗[11]、环保[12]、燃料[13-14]等方面。任绪金等[15]采用GC-Q-TOF MS建立了深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物的测定方法，加标回收试验数据相对偏差低于5%，苯并噻吩类化合物定量限为0.05 mg/L；采用该方法分析了深度加氢柴油中痕量苯并噻吩类化合物组成，结果发现苯并噻吩类化合物主要为2位和7位取代的二甲基苯并噻吩和三甲基苯并噻吩，为柴油加氢脱硫催化剂的开发提供了有益的分子信息支持。

咔唑类化合物是柴油尤其加氢柴油中常见的一类含氮化合物，其较难被加氢脱除，而且会对二苯并噻吩等含硫化合物的加氢脱硫反应产生影响。因此，对深度加氢柴油中残存的咔唑类化合物进行定性、定量分析，有助于提升对难脱除氮化物形态的认识，并促进深度加氢脱氮工艺的开发优化。本课题采用GC-Q-TOF MS建立深度加氢柴油中痕量咔唑类化合物的分析方法，研究咔唑类化合物随加氢深度的变化规律，为柴油深度加氢脱氮工艺开发提供分析方法支持。

1 实验

1.1 试剂与样品

咔唑，质量分数95%，购自沃凯科技有限公司；1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑，分析纯，购自江苏艾康生物医药研发有限公司；3-溴咔唑，质量分数98%，购自沃凯科技有限公司；丙酮，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

加氢柴油由中国石油石油化工研究院提供，为某炼油厂催化裂化柴油和常三线柴油的混合原料的微反加氢精制产物。为了对比，选取了对应于4种不同加氢深度的精制柴油Ⅰ～Ⅳ作为分析样品，其中精制柴油Ⅱ～Ⅳ为深度加氢柴油。此外，选择某炼油厂精制柴油(精制柴油Ⅴ)作为所开发分析方法的研究对象。5种精制柴油的主要性质见表1。由表1可以看出，前4种精制柴油的加氢深度由低到高的顺序为精制柴油Ⅰ<精制柴油Ⅱ<精制柴油Ⅲ<精制柴油Ⅳ。

表1 5种氮含量不同的精制柴油的主要性质

1.2 仪器和分析条件

GC-Q-TOF MS，7250型，美国Agilent公司产品。色谱条件：色谱柱型号HP-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，进样量0.1 μL，进样口温度320 ℃，载气为高纯氦气(体积分数99.999 9%)，流速1 mL/min，分流比80∶1；升温条件：初始温度120 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持5 min。质谱条件：电子轰击电离(EI)方式，EI电离能量70 eV；溶剂延迟3.5 min，传输线温度300 ℃，离子源温度230 ℃；碰撞气为氮气，碰撞能量为30 eV。

1.3 标准溶液的配制

准确称取0.010 0 g的3-溴咔唑于100 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成内标溶液。配制同时含有咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑和1，4，5，8-四甲基咔唑且各咔唑类化合物质量浓度均为1 000 mg/L的混合溶液。分别取一定量的内标溶液和混合溶液，用丙酮稀释，配制成系列标准样品(简称标样)，其中内标3-溴咔唑标样的质量浓度为1.0 mg/L，系列混合标样的质量浓度分别为0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，10.0 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 加氢柴油中咔唑类化合物的定性分析方法

深度加氢柴油中含氮化合物的质量分数小于10 μg/g，单体含氮化合物质量分数为ng/g级，在定性过程中会受到常量的烃类化合物的干扰。采用GC-Q-TOF MS的MS/MS模式可对深度加氢柴油中特定化合物进行定性分析。在该模式下，可将选取的特定化合物母离子打碎，得到其碎片离子的精确量，从而准确定性、排除烃类化合物对含氮化合物的干扰。咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑的分子结构相对稳定，不易断裂，因此选择失去一个氢原子的碎片离子作为其相应的特征子离子；三甲基咔唑、四甲基咔唑、五甲基咔唑则较易失去一个甲基形成较为稳定的碎片离子，因此选择失去一个甲基的碎片离子作为其相应的特征子离子；3-溴咔唑则选择失去一个溴原子的碎片离子作为其特征子离子。对深度加氢柴油的原料进行全扫描，提取母离子后确定各咔唑类化合物的保留时间，然后根据各类化合物的特定母离子及其对应的特征子离子对柴油中痕量咔唑类化合物进行定性。为了保证特征子离子具有较高的响应强度，需要对母离子的碰撞能量进行优化，试验尝试了20，30，50 eV的碰撞能量，确定最佳碰撞能量为30 eV。上述各种咔唑类化合物及3-溴咔唑的定性分析条件见表2。采用表2的分析条件，选取氮含量较高的精制柴油Ⅰ，采用GC-Q-TOF MS对其进行定性分析，得到精制柴油Ⅰ中上述各种咔唑类化合物及3-溴咔唑的提取离子色谱，见图1。

表2 各种咔唑类化合物及3-溴咔唑的定性分析条件

图1 精制柴油Ⅰ中咔唑类化合物的提取离子色谱

通过质谱图解析、NIST谱库检索、提取离子色谱解析、沸点规律分析及参考文献[4]报道等方法对上述精制柴油Ⅰ进行定性分析，结果见表3。

表3 精制柴油Ⅰ中咔唑类化合物的定性分析结果

2.2 加氢柴油中咔唑类化合物的定量分析方法

2.2.1 定量方法的建立为实现深度加氢柴油中咔唑类化合物的定量分析，需建立低浓度范围内咔唑类化合物的定量标准曲线。采用GC-Q-TOF MS对配制的系列标样进行分析，然后以混合标样的质量浓度Ci为横坐标，以咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑的峰面积与内标物的峰面积之比(Ai/AS)为纵坐标，得到该5种咔唑类化合物在质量浓度0.01～1.0 mg/L范围内的定量标准曲线，见图2。

图2 5种咔唑类化合物的定量标准曲线■—咔唑； ●—甲基咔唑； ▲—二甲基咔唑；三甲基咔唑； ◆—四甲基咔唑

表4为以上5种咔唑类化合物定量标准曲线方程及线性相关系数。由表4可以看出，在0.01～1.0 mg/L质量浓度范围内，标准曲线线性相关性较好，线性相关系数R2在0.998 0～0.999 1之间，且在质量浓度为10.0 mg/L的点具有较好的外延性，能够满足深度加氢柴油中痕量咔唑类化合物的定量要求。

表4 5种咔唑类化合物的定量标准曲线及线性相关系数

2.2.2 定量方法的准确度和精密度选择质量浓度为1.0 mg/L的混合标样为研究对象，以其回收率衡量上述定量标准曲线的准确度。理论值是配制标准溶液时的浓度值，实际值是将所得面积比代入标准曲线得到的浓度值，实际值与理论值相比得到各标准物质回收率。所建立的标准曲线对咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑的测定准确度见表5。由表5可以看到，各标准物质回收率范围为81.86%～89.27%，说明本方法定量准确度较高。

表5 分析方法对5种咔唑类化合物的测定准确度

向精制柴油Ⅴ中加入质量浓度1.0 mg/L的3-溴咔唑，平行测定6次，得到其中5种咔唑类化合物的定量重复性结果，见表6。由表6可以看到，5种咔唑类化合物6次测定结果的相对标准偏差(RSD)均在2.36%～4.14%，说明建立的定量标准曲线的定量精密度较高，重复性较好。

表6 精制柴油中5种咔唑类化合物的定量重复性结果

2.2.3 定量方法的灵敏度对咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑5种咔唑类化合物标准溶液进行检测，以3倍信噪比对应浓度作为方法的最低检出限，10倍信噪比对应浓度作为方法的定量限。根据系列标准溶液分析结果可得上述5种咔唑类化合物的最低检出限分别为0.001 6，0.000 4，0.000 4，0.000 4，0.000 5 mg/L，定量限分别为0.005 4，0.001 4，0.001 2，0.001 4，0.001 6 mg/L，说明本定量方法具有较高灵敏度。

2.2.4 实际样品的测定结果由于缺乏五甲基咔唑的标准样品，无法做出五甲基咔唑类化合物的实际定量标准曲线，且深度加氢柴油中五甲基咔唑类化合物的含量较低，其定量可参考四甲基咔唑类化合物。根据标准样品和文献对照[4]，对不同加氢深度柴油中咔唑类化合物进行定量分析，结果见表7。

表7 各精制柴油中咔唑类化合物的定量分析结果 mg/L

由表7可见，随着加氢深度的增加，精制柴油的氮含量降低，但咔唑类化合物占总的氮含量的比例升高，说明加氢过程中咔唑类化合物较其他含氮化合物更难脱除。精制柴油Ⅰ中咔唑类化合物含量约占总的氮含量(32.1 mg/L，见表1)的35.8%，其中咔唑含量最小，三甲基咔唑含量最多；精制柴油Ⅱ中咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑的含量分别比精制柴油Ⅰ降低了100%，96%，86%，而三甲基咔唑、四甲基咔唑、五甲基咔唑的含量仅降低了61%，48%，6%，表明随着加氢反应深度的增大，咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑更易脱除，而五甲基咔唑相对最难脱除。1位、8位甲基取代的咔唑类化合物，其取代基距氮原子最近，空间位阻较大[15]，因此含氮化合物的氮原子与催化剂活性位接触难度较大，加氢脱氮难度高。从表7还可见，空间位阻较大的咔唑类化合物在深度加氢柴油中含量较高，例如精制柴油Ⅱ中二甲基咔唑中甲基在1号位的化合物占其总量的88%，这表明空间位阻较大的咔唑类化合物在加氢条件下较难脱除。