徐卫，崔鹏，窦焰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

有机胺脱硫剂具有脱硫效率高、可再生能力强、处理SO浓度低、不产生二次废弃物等优点，已被广泛应用于烟气脱硫领域，其合成、脱硫性能、脱硫机理一直是国内外的研究热点。

潘飞利用N-（2-羟乙基）哌嗪直接与PO反应合成得到1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪，加入硫酸将该有机胺的强碱性胺基质子化可以显著提高该有机胺的解吸率，但其饱和吸收量有所降低。荆丹琳分别利用PZ与环氧乙烷（EO）、PZ与环氧丙烷（PO）水相法合成了N，N′-二（2-羟乙基）哌嗪（BHEP）、N-（2-羟乙基）哌嗪和N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪（HPP）、N-（2-羟丙基）哌嗪、N，N′-二（1-甲基2-羟乙基）哌嗪两种复合胺、有机胺脱硫剂，该脱硫剂吸收/解吸SO性能优良。

近年来，对于复合有机胺的研究越来越多。复合有机胺较单一，有机胺对SO、CO等酸性气体具有更大的吸收容量。陈晓红将N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪、N-（2-羟乙基）哌嗪两者按照9∶1的摩尔比混合，同浓度下复合胺的SO饱和吸收量相比纯N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪提高了10%，并且能够保证解吸率基本不变。专利CN108079748A中报道了一种将PZ与PO直接水相法反应得到以N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪与N-（2-羟丙基）哌嗪为主的复合有机胺的方法，其SO饱和吸收量较单一的N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪脱硫剂有明显提高。

本文拟以PZ、EO、PO为原料，以水为溶剂，采用水相法合成以1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪为主要成分的哌嗪基复合胺脱硫剂，并分析其脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水哌嗪（PZ），含量＞99%，国药试剂集团；环氧乙烷（EO），含量≥99.9%，南京上元工业气体厂；环氧丙烷（PO），分析纯，国药试剂集团。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；GSH0.5/0.5型高压反应釜，威海汇鑫化工机械有限公司；AY220电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；GC-7900气相色谱仪，天美（中国）科学仪器有限公司。

1.2 实验原理与过程分析

EO和PO的三元环具有很大的环张力，因此很容易开环与PZ这种亲核试剂发生取代反应。水相法制备1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）的合成路线包括两步反应：

第一步为PZ与EO发生取代反应合成得到以N-（2-羟乙基）哌嗪为主的混合物，主反应如反应方程式（1）。PZ为对称六元环结构，两个胺基的化学选择性较低，因此第一步反应中会有PZ与EO发生双取代反应生成副产物N，N′-二（2-羟乙基）哌嗪，副反应如反应方程式（2）。

主反应：

副反应：

第二步主反应为第一步合成产物中的N-（2-羟乙基）哌嗪与PO发生反应合成1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪，主反应如方程式（3）；第一步反应中为了提高PZ与EO合成N-（2-羟乙基）哌嗪的选择性，反应后体系中会有一定量的原料PZ。有机胺的水溶液为碱性，PO在碱性条件下会依据双分子亲核取代反应机理（S2）继续与PZ发生单取代和双取代反应生成副产物N-（2-羟丙基）哌嗪和N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪，如反应方程式（4）（5）；也可能存在少量PO依据单分子亲核取代反应机理（S1）与PZ发生副反应（6）和（7）生成副产物N-（1-甲基-2-羟乙基）哌嗪和N，N′-二（1-甲基-2羟乙基）哌嗪。

主反应：

副反应：

依据反应原理可以得到以1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪为主，N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪、N-（2-羟乙基）哌嗪、N-（2-羟丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羟乙基）哌嗪、PZ为辅的复合胺、有机胺脱硫剂。合成过程中会发生较多的副反应，因此需要对反应参数进行优化，以提高1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪的含量。

1.3 合成过程

（1）将计量的PZ溶于适量水后转移至高压反应釜中，用N将反应釜内空气置换干净后抽真空至-0.09 MPa。打开冷凝设备，在设定温度下向反应釜中通入EO并保持温度稳定，通毕反应180 min，反应完成取样（1 mL）进行GC检测。

（2）将取样后N-（2-羟乙基）哌嗪反应复合物转移至四口烧瓶中，烧瓶接温度计、恒压滴液漏斗和蛇形冷凝管，前口塞一个可取样的顶空橡胶塞，待温度稳定后缓慢滴加PO，滴加过程中保持温度稳定，滴加完成后继续反应一段时间，反应结束后取样（1 mL）进行GC检测。

1.4 吸收、解吸SO2性能测试

本文采用文献[9]中相同的吸收、解吸SO性能测试方法进行有机胺吸收、解吸SO性能测试。

2 结果与讨论

2.1 PZ与EO反应参数优化

PZ与EO发生取代反应合成N-（2-羟乙基）哌嗪过程中容易发生副反应（2）生成双取代产物。研究了反应温度、PZ与EO反应摩尔比、PZ初始反应浓度对产物中N-（2-羟乙基）哌嗪含量的影响，结果如图1中（a）（b）（c）所示。

图1 PZ与EO反应参数优化Fig.1 Optimization of reaction parameters between PZ and EO

由图1（a）（b）（c）可知，三个影响因素中EO与PZ的反应摩尔比对产物中N-（2-羟乙基）哌嗪的选择性影响最大，反应温度和PZ初始反应浓度对反应的影响不明显。

优化的PZ与EO的反应参数为：反应温度为35℃，EO与PZ摩尔比为0.8，PZ初始反应浓度为0.1 g/mL。图2为N-（2-羟乙基）哌嗪合成优化条件下产物的GC图，表1列出了此条件下产物中各物质的含量。

图2 PZ与EO优化条件下反应产物GC图Fig.2 GC diagram of reaction products under optimized con⁃ditions of PZ and EO

表1 PZ与EO优化条件下产物组成及含量Tab.2 The composition and content of the product under opti⁃mized conditions of PZ and EO

2.2 中间产物与PO反应参数优化

在前述优化条件下将合成的N-（2-羟乙基）哌嗪中间产物继续滴加PO反应合成1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合胺。从表2可知，中间产物余有25.42%的PZ，会与PO发生副反应。研究了反应温度、PO与PZ摩尔比（因为无法准确定量产物中N-（2-羟乙基）哌嗪的摩尔量，这里以PO与PZ的摩尔比来体现PO与N-（2-羟乙基）哌嗪的摩尔比）、反应时间对合成产物中1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪含量的影响，结果如图3所示。

由图3（d）（e）（f）可知，由于反应过程中所涉及的反应较多，反应温度、PO与PZ摩尔比、反应时间对产物中1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪的含量影响明显。

图3 中间产物与PO反应参数优化Fig.3 Optimization of reaction parameters between intermediate product and PO

由此可得，水相中合成1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合胺的优化参数条件为：PZ初始浓度0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩尔比为1∶0.8∶1.2，PZ依次与EO、PO的反应温度分别为35℃、25℃，中间产物与PO反应时间为150 min。GC分析可得优化参数下制得的复合胺组成及含量列于表2中。

表2 优化合成条件下产物的组成及含量Tab.3 Composition and content of products under optimized synthesis conditions

2.3 吸收/解吸SO2性能

对1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合胺以及其合成产物中的三种双羟基哌嗪有机胺的吸收/解吸SO性能进行了对比，结果如表3所示。

由表3可知，1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合胺的吸收/解吸SO性能要优于三种单一有机胺，与相关文献的报道结果相吻合。

表3 有机胺吸收/解吸SO2性能对比Tab.4 Comparison of SO2 absorption/desorption performance of organic amines

3 结论

以PZ、EO、PO为原料，以水为溶剂，水相法合成了1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合胺脱硫剂。在PZ初始浓度为0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩尔比为1∶0.8∶1.2，PZ与EO、PO的反应温度分别为35℃、25℃，中间产物与PO的反应时间为150 min的优化条件下产物中1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羟丙基）哌嗪、N-（2-羟乙基）哌嗪、N-（2-羟丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羟乙基）哌嗪、哌嗪、N-（1-甲基-2-羟乙基）哌嗪的含量分别为51.33%、21.44%、12.03%、11.12%、3.19%、0.73%、0.16%。所制得的1-（2-羟乙基）-4-（2-羟丙基）哌嗪基复合脱硫剂的SO饱和吸收量、解吸率分别为0.721 8 mol/mol、98.37%。