宋 维

(岳阳市交投医养服务有限公司 岳阳 414000)

碱式硫酸镁水泥(Basic Magnesium Sulfate Cement, BMSC)是继氯氧镁水泥( Magnesium Oxychloride Cement, MOC)之后发展起来的一种镁质胶凝材料[1,2]，具有更轻的质量，更好的耐盐腐蚀性，更好的加工和装饰性能以及良好的钢保护性能[3-6]。作为一种较为新颖的胶凝材料，其制品生产过程中面临着早期强度过低的问题[7-9]。为了探究晶种对碱式硫酸镁水泥的性能影响，本研究通过控制含有不同掺量柠檬酸钠和矿物掺合料以及含不同掺量矿渣的BMSC中添加晶种，研究其对所制备样品的抗压强度、抗水性能的影响，并结合XRD和SEM观察其水化相组成及微观形貌变化，对碱式硫酸镁水泥在实际生产中的应用具有深远意义。

1 实验

1.1 原料

(1) 氧化镁。本研究所采用的氧化镁为分析纯氧化镁，天津科密欧化工有限公司生产。

(2)硫酸镁。本研究所采用的硫酸镁为分析纯MgSO4·7H2O 晶体，天津科密欧化工有限公司生产。

(3)柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O, SC)，购自致远化学试剂有限公司。

(4)矿物掺合料: 粉煤灰( Fly ash，FA) 。粉煤灰采用青海桥头铝电厂生产的Ⅱ级粉煤灰，其化学组成见表1。硅灰(Silica fume，SF)硅灰采用青海乐都地区生产的加密硅灰，其化学组成见表2。矿渣(slag，SG)产自江苏江南粉磨公司生产的 S95 级磨细矿渣，其化学成分见表3。

表1 粉煤灰化学组成

表3 矿渣化学组成

1.2 晶种的制备

在实验室规模下通过以分析纯氧化镁、硫酸镁溶液为主要原料，柠檬酸钠为外加剂，控制MgO∶MgSO4∶H2O=5∶1∶20，柠檬酸钠的添加量为氧化镁质量分数的0.5%，均匀混合；然后，将糊状物放入密封袋中，并在(20±3)℃下固化28d，以促进硬化。最后，通过球磨将硬化后的样品研磨成粉。

1.3 碱式硫酸镁水泥的制备

为了探究不同掺量柠檬酸钠和不同矿物掺合料下晶种对BMSC的影响，选用a-MgO/MgSO4为7的摩尔比，柠檬酸钠的掺量为氧化镁质量的0.05%和0.5%，晶种的掺量为氧化镁质量的3%，其中矿渣和粉煤灰的掺量为氧化镁质量的0%、10%、20%和30%，硅灰的掺量为氧化镁质量的0%、7%、14%和21%，矿物掺合料采用内掺法，其他外加剂均采用外掺法。实验配合比的设计如表4所示。

表4 碱式硫酸镁水泥配合比设计表

续表

首先，将 MgSO4·7H2O 溶解于水中形成 MgSO4质量分数为 25%的硫酸镁溶液。第二步，将称量好的柠檬酸溶解于一定质量的硫酸镁溶液形成混合溶液。接着将活性氧化镁(如果需要则加入矿物掺合料及 5·1·7 相晶种)加入到一定质量的硫酸镁溶液中，搅拌均匀后形成 BMSC 的净浆。最后，净浆注入 20mm×20mm×20mm的钢模中，在温度为 20℃±2℃，相对湿度为 50%±5%的环境中，养护 12h 拆模，继续养护至不同龄期后测试其抗压强度。

符号说明：M：摩尔比； A：柠檬酸钠 S：晶种 D：养护时间； P：泡水； FA：粉煤灰； Sg：矿渣； SF：硅灰。

2 结果与讨论

2.1 不同掺量柠檬酸钠和矿物掺合料下晶种对BMSC的强度及物相影响

图1(a)(c)为在柠檬酸钠掺量为0.05%下，晶种对含不同掺量矿渣的BMSC的抗压强度影响，图1(b)(d)为在柠檬酸钠掺量为0.5%下，晶种对含不同掺量矿渣的BMSC的抗压强度影响。当柠檬酸钠掺量为0.05%，矿渣掺量为30%且晶种掺量为0时，其试件A005S0Sg3在1d和28d的抗压强度分别为9.8MPa和38.6MPa，而当柠檬酸钠掺量为0.05%，矿渣为30%且晶种掺量为3%时，其试件A005S3Sg3在1d和28d的强度分为17.2MPa和45.8MPa，通过加入晶种，其1d和28d的抗压强度分别提升了75.5%和18.7%，这说明在柠檬酸钠掺量为0.05%时，其晶种对含矿渣的 BMSC的抗压强度有提升效果；同时通过图1(a),我们还抗压看出在BMSC中，在等量晶种掺入的条件下，其试件的抗压强度随着矿渣掺量的增加而减低，这可能因为本试验采用的是内掺法，同时矿渣本身不参与反应，所以矿渣的掺入导致其水泥基材料的减少，从而导致其强度的降低[10]。

当柠檬酸钠掺量为0.5%，矿渣掺量为30%且晶种掺量为0时，其试件A05S0Sg3在28d的抗压强度为68.1MPa，而当柠檬酸钠掺量为0. 5%，矿渣为30%且晶种掺量为3%时，其试件A05S3Sg3在28d的强度分为70.2MPa，通过加入晶种，其28d的抗压强度也略有所提升。同时通过图1(b),我们还能看出在BMSC中，适量的矿渣掺入，抗压强度会增高，这可能是因为适量的矿渣具有一定的填充效应，能够使得BMSC的结构更加紧密，从而提升其抗压强度。

图1 不同柠檬酸钠和矿物掺合料下晶种对BMSC的抗压强度的影响

图2(a)为柠檬酸钠掺量为0.05%时，含有不同掺量晶种及矿渣的BMSC养护28d后的XRD衍射图谱，图2(b)为柠檬酸钠掺量为0.5%时，含有不同掺量晶种及矿渣的BMSC养护28d后的XRD衍射图谱。通过图2(a)，我们可以清楚的看到在柠檬酸钠掺量为0.05%且无其他外加剂添加时，其5·1·7含量相对较大，但是一旦矿渣掺入了BMSC中，其5·1·7相的含量骤减，这可能有两方面的原因，一是由于矿渣的掺入，其水泥基含量降低，导致5·1·7相减少，另外一个因素可能是矿渣的掺入，影响了BMSC中5·1·7相的生成，从而导致XRD图谱上5·1·7相峰值的降低，但是为了避免这一现象的发生，在BMSC试件中添加一定量的晶种(如：3%的晶种)，其5·1·7相会的到显著的提升，其XRD图谱上的5·1·7相峰值也会提高。而在柠檬酸钠掺量为0.5%时，晶种对掺有矿渣的BMSC的水化产物影响并不明显。

图2 不同柠檬酸钠和矿渣掺量下晶种对BMSC物相组成的影响

2.2 晶种的掺入对含矿渣的BMSC抗水性能影响

根据之前试验的抗压强度结果，以及探究晶种对含不同掺量矿渣的BMSC的影响，我们选用了柠檬酸钠掺量为0.5%，矿渣掺量为0和30%作为研究对象，探究晶种的掺量对BMSC抗水性能的影响,其中泡水后的试件，在其编码后面添加一个S。

图3(a)为晶种对掺有矿渣的BMSC试件泡水前后的抗压强度，图3(b)为晶种对掺有矿渣的BMSC试件泡水后的软化系数。通过图3(a)，我们可以看到伴随着泡水时间的增加，其抗压强度都会出现下降；通过图3(b)，我们通过对比在相同晶种掺量及不同矿渣掺量下的试件，其软化系数所表现的规律为软化系数随着其矿渣掺量的增大而增大，例如：A0S0、A0S0Sg1、A0S0Sg2、A0S0Sg3，其软化系数分别为：0.42、0.441、0.521和0.621，同时我们还可以对比在相同矿渣掺量及不同晶种掺量下的试件，其软化系数所表现的规律为晶种的掺入能提高其试件的软化系数，例如：A0S0Sg3和A0S3Sg3，其软化系数分别为：0.621和0.665。

图3 不同掺量矿渣的BMSC泡水抗压强度和软化系数

图4为含不同掺量矿渣和晶种的BMSC泡水前和泡水300d后XRD图谱，在矿渣掺量为30%时，探究不同掺量晶种对掺有矿渣的BMSC泡水前后物相的影响。通过观察图4，可以清楚的看到泡水后也并无新物相的生成，同时观察其主要强度相5·1·7相，发现其5·1·7相的峰值都增大了，这也可能是BMSC中又有新的5·1·7相生成或者说是生成的5·1·7的量要大于溶解的5·1·7的量，另一个原因可能是由于BMSC中其他的物相在泡水的过程中发生的溶解或脱落，从而导致泡水后的试件中，其5·1·7相所占的比值更大[11]。

图4 不同掺量矿渣和SC的BMSC在泡水前后XRD图谱

图5(a)为A05S0Sg3泡水300d后的电镜图，图5(b)为A05S3Sg3泡水300d后的电镜图。通过对比两张图可以看出，没有添加晶种的控制组的5·1·7晶须非常的稀疏，且晶须出现了部分弯曲，这些变化和差异也可能是未添加晶种的控制组抗水性能差且软化系数低的原因。

图5 掺有矿渣的BMSC泡水300d后的SEM(a: A05S0Sg3,b: A05S3Sg3)

3 结论

本章通过探究在不同柠檬酸钠掺量下，晶种在不同摩尔比以及不同矿物掺合料下对BMSC性能的影响，并得出以下结论：

(1)在柠檬酸钠掺量较低的碱式硫酸镁水泥中，其晶种对碱式硫酸镁水泥强度提升的效果更加明显。

(2)在柠檬酸钠掺量为0.5%时， 晶种掺入含有矿渣的碱式硫酸镁水泥中，会对碱式硫酸镁水泥的抗水性能起到一定的提升作用。