张岭苓，彭 龙，王 叶，肖益平*，沈程文，王铭涵，李云飞，李 峻，刘亚坤，雷召辉

（1湖南省白沙溪茶厂股份有限公司，湖南 益阳 413515；2.湖南农业大学园艺园林学院，湖南 长沙 410128）

1 前言

茶是世界三大‘无酒精’饮料之一，我国自神农氏以来对茶叶饮用已有5000多年的历史，茶最早被作为药品使用后逐渐发展为饮品，甚至成为影响世界贸易的重要商品。在国内不同时代，不同的消费区域，饮用的茶略有不同，20世纪之前，全国茶类绿茶、红茶、青茶消费量最大，黑茶只在西北、西南等少数民族地区消费，且人均日常消耗量非常大，也是生活必需品。随着全国人均生活水平发生变化，生活消费习惯飞跃性改变，中国六大茶类百花齐放，饮茶成为全国人民调节生活饮食的一部分，茶因其特殊的作用被誉为 21世纪的健康饮品。茶作为我国的传统饮料具有悠久历史，深受世界各地欢迎。现代科学研究已证实茶叶具有降血脂[1]、降血压[2-3]、抗动脉粥样硬化[4-5]、耐缺氧[6-8]等 多种药理功能，主要功能成分如茶多酚、儿茶素、茶色素、茶氨酸等已被广泛地应用于食品、化工、医药等方面。

氟是自然界分布最广的元素之一，是人类生命活动所必须的微量元素之一[9]，人体可以通过饮茶、食物和空气等多种途径摄入氟，正常人体内的氟含量为2.6g，仅次与铁和硅。氟在人体存在人体骨骼、牙齿、指甲、毛发、脏器中，其中骨骼和牙齿的含氟量占身体总含氟量的绝大部分，适量氟对牙齿龋齿的预防，骨质疏松的预防有着重要的作用，对动物生长发育、生殖能力均有积极作用。作为一种生物活性元素，人体对氟是存在一定需求，摄入适量的氟离子可以预防龋齿，改善骨质等功效，低氟地区通过食品和饮茶补充人体需要的氟离子是最有效分措施。

茶树是一种拥有高聚氟能力的植物[10-13]，叶片是茶树氟积累的主要器官[14]，素有氟“聚集体”之称[15]。茶树氟含量具有随着叶片在母树上生长时间越长含量不断递增的规律，不同的茶叶产区由于茶树生长环境不同，氟离子含量也明显不同。

茶叶中氟离子来源于环境中的水、大气、土壤和茶园施入品等方面，其中土壤是茶树生长过程中氟离子摄取最主要的来源。茶树生长土壤一般偏酸性，灌溉用水往往是泉水、河水、池塘水、自然降水等，因此土壤氟含量尤其是酸溶性氟化物含量高对茶树鲜叶氟离子的累计有很大影响。针对我国土壤氟离子含量的情况已有大量研究。氟广泛分布于自然界，主要来源于岩石风化物、矿物、火山喷发等，土壤全氟含量与母岩或母土质氟含量、及灌溉用水有直接关系。我国土壤氟含量变化范围191～1012mg/kg，平均 453mg/kg[16-18]。不同地区茶园土壤特性不同，土壤氟含量相差大，对茶叶氟离子含量的影响也有非常大的差异。

茶树生长过程中，随着叶片不断的增长，氟离子含量也随之增加。经研究发现，茶树各器官的含氟为：叶＞花蕾 ＞籽＞皮＞细枝＞骨干枝 ＞细根＞茎主轴＞茎主干＞主根＞侧根[19]。大量的研究[20-22]证明氟主要累积于成熟叶片中，并随着叶龄的增加而逐渐升高，推测茶树吸收的氟离子在叶片中的聚集与叶片生长时间有密切关系。以往研究从理论、科学角度分析了茶树鲜叶生长时间与氟离子关联性，但缺少茶园实际生产培管环节的研究。因此，为了掌握大面积茶园实际生产状况，及量化茶叶生长与氟离子含量的关联性，本研究通过对比不同季节、不同生长时间以及不同成熟度叶片中氟离子含量的差异进行相关分析，初步探讨茶树鲜叶生长过程与氟离子含量的相关特性，希望通过研究探究茶树氟离子富集的规律性，用以指导实际生产中茶园培管与鲜叶采摘。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试验材料。茶树鲜叶。

2.1.2 试剂。氟离子标准液1000ug/ml（GSB 04-1771-2004）、一水合柠檬酸、无水乙酸钠、氯化钠、二水合柠檬酸三钠。（沪试、AR分析纯）

2.1.3 设备与器具。器具：量筒（100ml 500ml）、烧杯（50ml 200ml 500ml）、容量瓶（50ml 250ml）、具塞锥形瓶（50ml）、玻璃棒、滤纸、聚四氟烧杯（50ml）、漏斗（50ml）、称量纸等。

设备：数显水浴锅(常州普天HH-8)、分析天平(梅特勒-托利多ME204)、电热鼓风干燥箱(北京永光明101-2ABS)、磁力搅拌器(雷磁）、氟离子复合电极、氟离子读数气等（苏州思创CF-2070）。

2.2 方法

2.2.1 茶园品种树龄确定。选定的茶园位置为：湖南省安化县小淹镇沙湾茶园（N28°23′25″E111°28′18″）。

茶树树龄：10年。

茶树品种：福鼎大白。

茶园面积：400m2。

茶园海拔：100m。

2.2.2 茶叶采摘方案确定。选择1m²茶树树幅，采摘完全（包括夹叶），设定茶树开始发芽为第1天，生长第20天进行第一次采摘，每隔10天采摘一次（设计三次重复）。设计春夏两个不同季节对比制样。共24次。试验周期共一年。

2.2.3 鲜叶处理方法确定。将采摘好的鲜叶去除茶梗后，将烘箱调至100℃烘至足干（约2.5h），放入-4℃冰箱中储存备用。

2.2.4 氟含量检测方法确定。本研究依据GB 19965-2005中描述，采用离子选择电极法进行氟含量检测。

3 结果与分析

3.1 实验样品氟离子检测

依据GB 19965-2005中所描述的离子选择电极法进行氟含量检测，制作氟离子标准浓液，将1000ug/l氟离子标准液（GSB 04-1771-2004），进行稀释。并加入TISAB总离子强度缓冲液，制作0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/l，氟离子标准液一套。使用氟离子计测定，制得如下标准曲线（图1）。

上图为氟离子曲线图，相关系数R2=1，因此氟含量的测定可以使用此标准曲线。

3.2 生长时间对茶叶含氟量的影响

依据，茶树鲜叶生长时间长短，对鲜叶进行氟含量检测，得到图2。

由上图可知：茶鲜叶生长到一芽二叶时氟离子含量平均为100mg/kg，随着生长时间不断延长，茶叶中的氟离子含量也随之不断累积增加，在天数达到120天时，氟离子含量达到650mg/kg。是刚发芽时的6.5倍。茶树根系不断的从土壤中吸取氟离子，最终聚集于茶树的叶片内，随着叶片生长时间的延长，氟离子含量越高，由此可知，茶叶中的氟离子含量随时间延长具有快速积累的特性。经过检测研究发现，当茶树鲜叶生长时间为20-40天时，氟离子含量为100—350mg/kg；41—60天时，氟离子含量为350—450mg/kg；61—80天时，氟离子含量为450—560mg/kg；81—100天时，氟离子含量为560—615mg/kg，100—120天时，氟离子含量为615—650mg/kg。曲线的斜率初期为k=12.5，末期斜率为k=1.75。斜率值降低了7.1倍。由此可知，随着茶树自身氟含量的不断增加，当总量达到一定程度后，茶树在土壤的吸收聚集氟的速率减弱，直到叶张衰老脱落。因此，我们推断随着生长时间的不断增加茶树总氟含量也不断增高。

3.3 茶树叶片成熟度与氟离子含量的关系

茶树鲜叶随着生长时间的增加，新发芽的嫩叶数不断增加，按照不同叶片数进行筛分，得到从一芽2叶至一芽15、16叶的不同鲜叶样本，进行氟含量检测，得到图3。将一芽15、16叶的鲜叶样本进行再次筛选得到芽尖—5叶、6—9叶、10—13叶、14—16叶四个鲜叶样本，进行氟含量检测，得到图4.

由图3可知：随着新枝鲜叶片数不断增加，氟离子含量也随之增加。在鲜叶萌芽初期，一芽二叶时氟含量仅为98mg/kg，当鲜叶长至15、16叶时氟含量达到680mg/kg。含量提升约7倍。在新枝成熟叶增加的过程中，叶片氟含量的增长速率是非线性的，总体呈现先快后缓的趋势。增加幅度最高的为一芽3、4叶至一芽5、6叶时，氟含量由140mg/kg增长至349mg/kg，增长达2.5倍。当鲜叶片数超过13片以后氟含量趋于饱和，增加幅度缓慢。由图4可知：在一芽15、16叶的鲜叶样本中，叶片越粗老氟含量越高。芽尖—5叶氟含量仅为278mg/kg，14—16叶氟含量高达1230mg/kg，含量增加4.4倍。由此可知，在同一年生长出来的鲜叶，氟离子大部分聚集在最早生长出来的下端红梗叶片中。经过研究推测，氟被茶树根系吸收后通过木质部向地上部运输，最终到达并累积于叶片之中，而茶树叶片由表皮、栅栏组织和海绵组织组等结构组成，老叶中的表皮、栅栏组织等结构均要多于嫩叶，老叶更容易储存氟离子。由于老叶萌芽生长时间久，要远长于嫩叶，对氟积累时间更长，因此导致红梗以下的老叶氟离子含量要远高于嫩叶。

3.4 不同季节氟含量的关联性

经过监测过程的数据分析，选择同一茶园、相同的生长天数，春、夏两个季节茶树鲜叶，直接烘干后，进行氟离子检测。进行春茶与夏茶氟离子含量的对比检测，氟离子含量如图5所示：

由上图可知：无论是春茶或夏茶，氟含量均会随着生长时间而逐渐增加，20天时夏茶氟含量140mg/kg，春茶则为175mg/kg，春茶高出35mg/kg；生长至80天时夏茶增加到561mg/kg，春茶则为660mg/kg，春茶高出99mg/kg。增长的趋势与上述3.2中所描述的基本一致。茶树的氟含量在同一生长时间的前提之下，春茶鲜叶中的氟离子含量均要高于夏茶，春茶鲜叶中的氟离子含量约为夏茶的1.2倍。因此推测，春茶在土壤中吸附氟离子的能力要强于夏茶。冬季在茶园封园后，茶园管理者会施加大量的底肥，从而为一年中茶园生长所充足的肥料，肥料中的含氟量间接导致春茶吸收氟的能力比夏茶高；春茶的萌芽间期要远高于夏茶，从茶园在前一年11月份封园后，直到第二年的3、4月才茶树重新开始萌芽，封园期间茶树根对氟进行一定的积累导致春茶氟含量偏高。另有研究表明：夏天温度较高时茶叶生长快，氟的吸引率较低，同时雨水较多，冲刷了茶叶中的氟，也导致了氟含量较低。

4 结论

经过研究分析得出以下结论：1.茶树鲜叶随着时间的增长所累积的总氟含量不断增加，增长速率呈现先高后低的趋势。当氟离子含量达到650mg/kg时增长幅度趋于平缓，直至衰老脱落；2.新枝叶片数目增加，氟离子含量也随之增加，增长曲线与时间变化的曲线基本一致。在同一枝条的样本中，叶片越粗老氟含量越高，芽至5叶时氟含量278mg/kg，14叶—16叶氟含量高达1230mg/kg，数值相差4.4倍，与叶片的组成结构和萌芽时间有密切关联；3.不同季节的茶叶聚集氟离子的速度是不同的，总体表现为春茶高于夏茶，同一生长时间下，春茶氟含量为夏茶的1.2倍，导致差异的原因主要为：（1）春茶等待萌芽时间较长、封园施加有大量的肥料，有利于茶树对氟离子的吸收。（2）夏茶生长时受到温度高，降水量充足等因素影响，减弱了茶树对氟的累积；4.生长时间30—40天时，茶园鲜叶长势以一芽5、6叶为主，氟含量春茶300mg/kg—420mg/kg，夏茶250mg/kg—350mg/kg；生长时间50—60天时，茶园鲜叶长势以一芽7、8叶为主，氟含量春茶480mg/kg—540mg/kg，夏茶400mg/kg—450mg/kg；生长时间达80天以上时，茶园鲜叶长势以一芽12叶以上为主，氟含量春茶达720mg/kg以上，夏茶氟含量达600mg/kg以上。由此可知，无论春、夏茶，鲜叶生长时间为30天左右，鲜叶长势以一芽6叶为主。此时最适于黑毛茶的采摘加工，在保证茶园的经济价值，稳定黑毛茶品质的同时也将氟含量控制在300mg/kg以下。

本研究基于实际生产状况的茶园进行大生产监测，对同一片茶园茶树生长过程中鲜叶富集氟离子的情况进行了研究分析，其他因素尚未开展深入探究，为实际生产中茶园的栽培管理提供了理论支撑与数据参考。土壤、肥料、空气状况等因素与茶树氟富集差异的相关性有待开展进一步研究。