白盼盼，梁志永，苏小平

（1.西北民族大学，甘肃 兰州730030；2.陕西理工大学，陕西 汉中723001）

引 言

煤分子结构研究是煤化学的基础。研究者们采用多种研究方法[1-3]，获得了大量的煤结构模型[4-5]，由于不同煤种的结构及显微组成存在显著差异，导致众多的结构模型之间的关联性并不强，无法彻底定量了解煤分子结构，但这些模型在一定层面上反映了煤的结构信息，也达成了广泛的认知即煤的现代概念；煤具有高度复杂的化学结构[6]，与聚合物类似，是由大量的“相似化合物”组合而成的大分子结构，这些“相似化合物”被称为基本结构单元。

随着计算机技术和表征手段的发展，与操作繁琐复杂、耗时、灵敏度低的化学研究方法相比，采用物理研究方法对结构未破坏的煤直接进行测试分析，具有准确真实、客观方便、省时快捷等优势[7]。通过对煤进行元素分析、工业分析获得其整体性质，FTIR分析获得其表面官能团信息，XPS分析获得其表面元素分布及形态，XRD分析获得其微晶结构信息，固体NMR分析获得其碳骨架分布，借助计算机辅助分子设计技术（Computer Aided Molecular Design）[8]，可以构建煤分子结构。上述物理表征手段互为补充，且其表征结果属于统计平均结果，结合煤结构中存在着基本结构单元的认知，可以认为这种以物理仪器分析获得的煤结构参数信息构建的分子结构是科学的。

Materials Studio（MS）软件是分子模拟、化学性质计算的有力工具，采用了先进的模拟计算思想和方法，通过简便的操作即可得到可靠的数据[9]。采用MS软件，可以对煤分子模型进行几何优化、动力学模拟及量子力学计算等。李鹏鹏[10]应用MS软件对杜儿坪2号煤的平面结构进行了几何优化及动力学模拟，发现键长改变、键角扭转，获得了三维立体结构；能量分析表明，优化后的结构模型总能量明显减少，范德华能最大。张莉[11]采用Forcite模块以及Dreiding力场和NVT系综对五牧场11号煤结构模型进行了分子力学和动力学优化，发现了同样的规律。程丽媛[12]对屯兰8号煤分子结构的优化表明，扭转能的增加来源于优化过程中分子结构由平面结构向立体构型的转变；随后采用半经验哈密顿方法（AM1）进行的量子力学计算表明，C-S键长较大，在化学反应中易于断裂，较早逸出。司加康[13]对马兰8号煤分子结构模拟后发现，优化后扭转能和反转能对分子空间结构的主导作用开始显现。贾建波[14]采用MS对神东煤镜质组结构模型进行了分子力学与分子动力学模拟，获得了神东煤镜质组分子结构的能量最小优化几何构型。

神东煤作为典型的低变质烟煤，其分子结构的研究与分析，对于我国存在的大量低变质烟煤的清洁高效利用有着重要意义。本文在采用物理表征参数获得神东煤分子结构的基础上，利用MS软件对其分子结构进行了模拟优化及量子力学计算，并进一步探讨了煤结构与活性之间的关系。

1 模拟参数设置

1.1 分子力学模拟参数

分子力学计算是基于分子力学原理对结构进行优化，使得模型具有化学合理性。分子力学计算使用Forcite模块的Smart Minimizer方法，力场采用Dreiding力场，该力场适用于分子量较大的有机体系，属于适用范围更为普遍的分子力场[15]。

1.2 分子动力学模拟参数

分子在进行了初步的分子力场构型优化后，还需要进行退火（Anneal）动力学模拟。退火动力学模拟对于煤大分子复杂的势能面，可以找出所有的局部能量极小所构成的整体能量极小构型，避免分子力场优化后得到的是局部能量极小构型。依据能量越小，结构越稳定的原理，选择循环结束后的最低能量为最终的最优几何构型，分子动力学的模拟选择在NVT正则系综下进行[16]。

1.3 量子力学计算参数

煤的热解是其结构中化学键的断裂，故化学键的键能是一个重要的指标。量子力学计算可以研究煤分子中的键长、键角等微观信息，能提供煤分子可能发生裂解的活性位，有助于了解煤的结构与反应性。在对煤分子结构模型进行分子力学和分子动力学模拟优化的基础上，使用VAMP模块计算了结构模型中的键长与键角的分布。量子力学（Quantum Mechanics,QM）求解的是薛定谔方程，量子力学的计算方法有从头算法[17]、半经验分子轨道法、密度泛函理论（DFT）、以及量子力学和分子力学相结合的方法（QM/MM）[18]等，本模拟选择半经验分子轨道法中的AM1方法，收敛标准设置为Fine，性质计算选择频率分析（Frequency）。

2 结果与讨论

2.1 基于物理表征参数获得的神东煤分子结构

基于物理表征参数获得的神东煤分子结构示意图见图1，其分子结构中的键能分布见表1。总能分为成键能和非成键能，成键能又包括键能、键角能、键扭转能和键反转能，非成键能包括氢键能、范德华能和静电能；在最初的二维分子结构中，非共价键能和共价键能差别不大，其中共价键能主要是键能，非共价键能主要是范德华能[19]。

图1 基于物理表征参数获得的神东煤分子结构示意图

表1 基于物理表征参数获得的神东煤分子结构中的键能分布kJ/mol

2.2 分子力学优化后的神东煤分子结构

分子力学优化后的神东煤的几何构型见图2，其分子结构的能量分布见表2。神东煤分子结构经过分子优化计算后，总能、共价键能和非共价键能显著降低，其中键角能显著增加，键能和范德华能显著降低，氢键能和静电能的绝对值略有增加，说明经过分子优化后，神东煤分子结构发生了扭转，具有更合理的立体构型。

表2 分子力学优化后神东煤分子结构中的键能分布kJ/mol

图2 分子力学优化后的神东煤的几何构型

2.3 分子动力学优化后的神东煤分子结构

经过分子动力学优化后获得了神东煤结构模型的能量最优几何构型，见图3，其分子结构能量分布见表3。稳定分子结构的能量按其大小（绝对值）排序主要为范德华能、键扭转能、键能、静电能和键角能，说明芳环之间的范德华作用力对于分子结构有重要意义；氢键的键能在分子内并不高，说明氢键主要是存在于分子间[20]。

表3 分子动力学优化后神东煤分子结构中的键能分布kJ/mol

图3 分子动力学优化后的神东煤的几何构型

键长是分子结构的基本构型参数，代表着化学键的强弱。键长和键级成反比，键长越长，键级越低，键能越弱，越易于断裂。

神东煤分子结构模型中键长分布和碳原子键长分布分别见表4和表5。由表4、5可知，键长主要集中在0.10 nm～0.16 nm，碳原子的键长主要集中在0.14 nm～0.16 nm；而计算结果表明，氢原子的键长主要集中在0.10 nm～0.12 nm，氧原子的键长主要集中在0.12 nm～0.14 nm，氮原子的键长分别为0.14 nm和0.15 nm，硫原子的键长为0.17 nm，说明煤中硫原子最容易断裂，然后是氮原子和氧原子，苯环由于共轭作用较稳定。

表4 神东煤分子结构模型中的键长分布%

表5 神东煤分子结构模型中碳原子的键长分布 %

神东煤分子结构模型中键角分布和碳原子的键角分布分别见表6和表7。由表6、7可知，键角主要集中在100 °～140 °，说明芳环结构占主体。

表6 神东煤分子结构模型中的键角分布 %

表7 神东煤分子结构模型中碳原子的键角分布 %

3 结 论

基于已获得的神东煤分子结构，利用Materials Studio（MS）软件对其进行了模拟优化和量子力学计算，结果表明，神东煤结构模型的总能分为成键能和非成键能，成键能包括键能、键角能、键扭转能和键反转能，非成键能包括氢键能、范德华能和静电能；经分子力学优化后，分子结构发生了扭转，具有更合理的立体构型；分子动力学优化后的最终分子模型中，范德华能最高，芳环之间的范德华作用力对于分子结构有重要意义，氢键主要存在于分子之间。