吕 硕 ，强洪夫 ,刘 英

(1.火箭军工程大学，西安 710025； 2.西安航天信息研究所，西安 710025； 3.西安航天新宇机电设备有限公司，西安 710000)

0 引言

复合固体推进剂作为含能材料的一种，广泛应用于固体火箭及各类战略战术武器装备中。在3D打印技术的基础上，采用含智能可编辑元素的材料后，进一步可实现复合固体推进剂的4D打印[1-4]，这在复合固体推进剂的设计、制造和试验领域具有很强变革性。增材制造技术(3D打印技术)，是由打印物体的三维数字模型数据驱动打印设备，将颗粒状、线材、粉末或浆料等材料逐层堆积成实物的技术[5-7]。增材制造技术按照成型特点可分为7类，即材料喷射、材料挤出、粘合剂注射、立体光聚合、粉末烧结、薄片层叠及指向性能量沉积技术[7-9]。将增材制造技术应用于复合固体推进剂的设计和生产，将会有如下优点[10-12]：(1)解决传统复合固体推进剂混合-浇注-固化-脱模-整形工艺中存在的药柱性能受药型结构的约束，通过打印复杂结构(如梯度装药)，实现固体火箭发动机(SRM)的变推力；(2)解决生产工艺周期长问题，提高药柱设计-制备-试验的效率，为实现工业4.0智能装药奠定基础；(3)减少传统工艺及工艺间产品运输等诸多危险点，且通过隔离操作，减少人员与药浆、药柱和发动机的接触时间，有效提高生产安全性；(4)有望实现药柱、衬层、绝热层、壳体、喷管等其他组件进行原位一体成型打印，减少零部组件的装配，提高固体火箭发动机的可靠性。

为加快推进复合固体推进剂增材制造在工业上的应用，需解决两个重要难题：复合固体推进剂增材制造设备及相应工艺方法，以及适用增材制造的推进剂配方体系。对于金属等部件的增材制造，国内外已有厂商研发出适用性强的商用打印设备，而对于复合固体推进剂，因其能量处于亚稳定状态，对温度控制要求高，且配方体系粘度高，打印成型过程中存在化学交联和应力释放。因此，必须将增材制造设备及工艺方法，和配方体系综合考虑，解决这两个难题。

本文梳理了国内外适用于增材制造的复合固体推进剂、增材制造工艺及设备的研究现状，总结当前增材制造推进剂、工艺和设备的研究趋势、重点和热点，为复合固体推进剂尽早实现工业化应用提出研究建议。

1 增材制造用热固性复合固体推进剂

CHANDRU[13]等研制出一种适用于材料挤出成型的复合固体推进剂配方，药柱形状如图1所示。

(a) Cross-section of CAD designed grain

经过实验性能测试验证，3D打印药柱性能与传统浇注药柱相比差距较小。实验表明，在无任何支撑结构的条件下，该配方能够打印高100 mm、直径24 mm的未固化药柱；高度超过100 mm时，药柱因自重出现弯曲变形。通过自制挤出成型设备打印出沿纵向密度不同、燃速不同的药条。从图2可知，填充密度为100%的燃烧速率与传统浇注药条燃烧速率相当，而且燃烧速率随着药条的填充密度减小而增大。此方法可用于通过控制复杂药柱的孔状形状和结构分布来精确设计推进剂的燃烧速率和推力曲线。

图2 3D打印多孔推进剂药条及药条燃速[13]

MCCLAIN团队[14]研发出固含量85%的HTPB型和紫外光固化聚氨酯型推进剂配方，其中HTPB型推进剂含聚丁二烯树脂72.25%，塑化剂异癸壬酸盐15.05%，键合剂1.53%，固化剂异佛二酮二异氰酸酯8.27%，高氯酸铵AP(粗粒60～130 μm，细粒20 μm)(粗细级配50∶50)；紫外光固化聚氨酯型推进剂中聚氨酯占体积76%。推进剂各组分混合成药浆后，采用带高振幅超声振动器喷嘴材料挤出增材制造系统[15]进行药条打印，如图3所示，图中黑洞为孔隙。

(a)Cross-section of 3D-printed HTPB propellant strands (b)Cross-section of cast HTPB propellant strands

由图3(a)、(b)可看出，HTPB型推进剂打印药条的孔隙率低于浇注药条；由图3(c)、(d)可看出，紫外光固化树脂型推进剂打印药条的孔隙率低于浇注药条，且紫外光固化树脂型推进剂药条的孔隙率低于HTPB型推进剂药条。

MCCLAIN等[14]还对不同燃速配方梯度装药的打印药条与浇注药条燃烧表面进行研究。固定推进剂配方和环境压强下，药柱随着燃烧的进行，燃面形状变化为平面-U型-V型，得出结论药柱的外层燃速较内层低。

试验得出，浇注药条在压强200 psi时燃烧稳定，燃烧表面呈W形状，而压强高于500 psi时出现不同燃速配方浇注层之间的窜火；不同燃速配方打印药条在1500 psi时燃烧表面出现U型，且加入燃速调节剂的打印药条，其燃烧表面最后形成V型。

蔺向阳等[17]通过24项实验，以紫外光固化辅助粘合剂和传统丁羟等主粘合剂，通过调节配方组分组成以及打印厚度、喷嘴直径等工艺参数，可以制备出力学性能和密度较好的药。王伟等[18-19]将传统复合固体推进剂利用其具有加热功能的增材制造系统挤压成型，并对药柱性能进行分析，为改进打印效率，提出温敏时变推进剂，主要是在传统配方加入温敏添加剂，即乙烯-乙酸乙烯共聚物(质量百分比15%～45%)、饱和甘油三酸酯，或这两种组分的混合物。

张亮等[20]为验证复合固体推进剂增材制造的可行性，采用光固化剂代替HTPB制成复合固体推进剂药浆，并在其开发的挤出成型增材制造系统上完成打印，从概念上验证材料挤出增材制造系统能够打印复合固体推进剂,崔敏[21]设计并合成光固化聚氨酯丙烯酸酯粘合剂体系，固化时间小于12 s，固化后收缩率小于3.6%，粘度低至3900 mPa·s，抗拉强度不小于5.9 MPa，最大伸长率不小于310%；采用该粘合剂与铝粉制成复合固体推进剂假药药浆，通过单喷头螺杆式挤出3D打印机制成药柱，初步证实可实现固含量75%的药柱打印。

王伟等[22]采用RS为粘合剂，Al为燃料，AP为氧化剂，设计一种固含量80%的热塑性巧克力型推进剂配方，并通过挤出设备制成药棒。该配方的药浆粘度可调，在85 ℃以下有较高的热稳定性，安全性好，能量中等，且与AP、Al 相容性好。

张婷婷等[23]针对光固化立体打印成型技术(SLA)研究出一种推进剂配方，其中含16%～30%能光敏树脂体系(含硝基的双官能度环氧丙烯酸树脂)、10%～30%活性稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))，1%～6%光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，1%～5%助剂(消泡剂或流平剂)，57%～68%高氯酸铵和13%～18%铝粉。配方组分经混合和真空脱泡后成SLA打印药浆(粘度可调)，通过波长355 nm光打印药柱后，经后处理和后固化成型，其力学性能和致密性较好。

BROWN[24]对光固化复合固体推进剂药柱的缺陷进行实验和建模研究。以聚乙二醇二丙烯酸酯为粘合剂(20%)，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为光引发剂(0.7%)，氧化剂为高氯酸铵(64.3%)，燃料为铝粉(15%)为配方，经混合和预固化后，采用挤出设备打印出药柱。药柱中出现微尺度和中尺度孔隙，原因是打印层间分离和由于粘合剂不湿引起的固液相间分离。建模和试验对比分析方法是研究力学性能等课题的重要方法，但从缺陷的产生机理分析，每种缺陷(裂纹、孔洞、夹杂)都有不同的建模，很难统一到一个模型，且缺陷的产生也需充分考虑材料本身性能和3D打印工艺因素。因此，对材料准备、药柱固化成型和试验进行全流程建模，从整体上分析3D打印药柱性能和缺陷产生机理，是未来潜在的研究方向。

激光烧结型推进剂配方设计很有局限性，这是因为常见的复合固体推进剂氧化剂AP分解温度为130 ℃，而爆炸温度为380 ℃，在与金属粉末接触时冲击感度增加[25]。激光烧结的高温不仅容易引起组分的分解，更有可能造成安全事故。因此，激光烧结推进剂打印设备和配方，除蔗糖-硝酸钾复合推进剂之外，研究较少。

2 固体推进剂增材制造工艺

蔺向阳等[26]为实现热塑性固体推进剂的增材制造，通过添加溶剂降低药浆粘度，在成型过程中，又通过热风将溶剂带走，从而固化成型。这种工艺方法还需进一步考虑溶剂挥发后，对药柱孔隙率和力学性能的影响。

MCCLAIN等[14]针对HTPB型推进剂，待固化剂加入后2 h内，可观察到药浆粘度变化较大导致喷嘴流速变化，从而引起药浆过度沉积或沉积不足；自加入固化剂3 h后，喷嘴流速均匀一致；23 h后，药浆开始交联硬化；30 h后，固体形态较稳定；在60 ℃烘箱内放置3 d完成固化。紫外光固化聚氨酯型推进剂采用的粘合剂对空气稳定，不易老化，制备后可放置数天，其药条可在紫外光下放置30 min完成固化。此外，MCCLAIN团队通过实验得出：低光照强度下，365 nm和395 nm的波长对固化深度无显著影响；在高光照强度下，光照强度和波长对固化深度均有影响，且光照强度影响较大。总体上，此类推进剂的光固化深度比3D打印药层的厚度大，且含15%铝粉的推进剂药柱，无明显打印界面。在3D打印工艺技术上，如果光固化能量过低，3D打印药柱存在坍塌的可能；如果光固化能量过高，在固化最上面一层药浆时，对下一层药浆甚至是下两层药浆进行再固化，导致3D打印每层药柱的固化时间和固化程度不一致，对药柱力学和燃烧等性能产生影响，因此控制光固化能量一直该领域的研究热点。通过增加避光装置，以确保3D打印的每层药柱受到同等光照能量的固化，是未来潜在的研究方向。

3 固体推进剂增材制造设备

目前，国内外对适用于复合固体推进剂增材制造的专用设备均有深入研究，特别是材料挤出、熔融沉积、激光烧结成型系统。考虑到复合固体推进剂的能量不稳定性、生产温度控制要求高等特点，国内外对材料挤出成型增材制造系统研究较多。

3.1 材料挤出增材制造

MATTHEW等[12]研发出适用于复合推进剂药柱增材制造的3D打印系统，见图4。

图4 复合固体推进剂3D打印系统[12]

该系统将预固化的推进剂挤出或通过花板逐层打印出来。预固化的药浆在沉积完后快速固化成型。复合固体推进剂药浆预混后，再加入固化剂混合成预固化药浆，在打印头挤出过程中加热至不低于固化温度，这样确保推进剂药浆挤出后且未冷却前快速固化。该3D打印系统从预混、混合到最后沉积固化，明显缩短固化时间，且最大限度减少处理药浆和药柱的必要性，提高了操作安全性。

如图4所示，混合锅1是将粘合剂、燃料、氧化剂等除固化剂之外所有组分进行预混合的混合锅，所有组分通过各自管线按照设定的不同速度给料，预混后的料件进入混合锅2，加入一定量固化剂后进行混合，混合后的药浆进入打印头，其上的加热器将对未挤出药浆加热进行预固化，药浆达到要求的预固化程度后通过喷嘴挤出，逐层打印并固化后形成打印药柱。若固化剂可在混合锅1中加入，则该系统可将预混和混合两个过程在一个混合锅中完成，打印环节将省去混合锅2这一设备。所有组分的给送管道由阀门、电机等控制；粘合剂可以是HTPB、CPTB等，也可加入键合剂、固化催化剂、燃速调节剂等液体组分；燃料可以是钨、镁、铜、铝等金属(氧化物)粉末；氧化剂可以是高氯酸基、硝酸基、硫酸基氧化物；固化剂可以是固化助剂，如(改性)异氰酸酯、(改性)二异氰酸酯。打印喷头或花板可通过锁扣、螺纹等方式安装一组喷嘴(直径0.3～0.7 mm)，绕其中心轴转动，其大小形状可不同，用以控制推进剂挤出速率。加热器与喷嘴组装成打印喷头，加热器可通过电阻丝加热，也可通过一定温度的热流管道加热，辅之以入口温度传感器控制预固化热量的输入，进而控制药浆预固化程度达到55%～97%，且同时预固化温度低于自燃和组分分解温度。药浆预固化时间，可通过挤出前端加压-后端负压、温度控制、管线直径、材料粘度调节等方法控制。

蔺向阳等[17]研发出一种复合固体推进剂紫外光固化成型系统，其特点是在挤出喷头处设一紫外光源进行药浆预固化，实质上是对材料挤出系统的优化，有助于实现含光敏剂复合固体推进剂的3D打印。推进剂各组分(光敏树脂、主粘合剂、燃料、氧化剂、固化剂、燃速调节剂等其他小组分)经混合为药浆后，通过螺杆或活塞将其输送至打印喷头，药柱的三维数字模型经切片处理后控制打印喷头按照设定路线将药浆连续挤出，层层堆叠(0.05～1.0 mm)，同时由光纤将紫外光(强度0.2～20 mW/cm2)输送至喷头处(0.3～3.0 mm)，实现挤出药浆与预固化同步进行，最后将打印的预固化药柱置于恒温烘箱中进行保温固化成型。蔺向阳等[27-30]还研发出一种具有旋转打印平台的3D打印机，该方法能有效提高药柱轴向与径向的力学性能。旋转打印平台为圆筒，由步进电机驱动，打印喷头由另外两个电机驱动轴向和纵向运动，打印喷头可在圆筒内或圆筒外。打印喷头的运动由药柱三维模型切片生成的G代码控制。

王伟等[31]研究出一种热固性复合固体推进剂打印系统，其特点是挤出喷头具有加热功能，对药浆进行预热，在喷头处提供热风进行预固化，且在挤出时进行加压。预热温度范围为45～65 ℃，热风温度为45～65 ℃，挤出压力0.1～5.0 MPa。推进剂层层堆叠(层厚0.05～1.0 mm)后，将预固化的药柱置于油浴烘箱(30～50 ℃)中5～7 d固化成型。

GUNDUZA等[14-15]对材料挤出系统的优化在于将带有高振幅超声振动器的喷嘴引入3D打印系统，通过其产生的惯力可显著降低流体的内壁摩擦力和应力，从而打印高粘度材料产品。研究人员将可气动操作的低密度聚丙烯喷嘴与超声波PZT换能器-钢探针组装成喷头。钢探针与喷嘴具有相同的共振频率，即30 kHz，钢针振幅可达20 μm。为确保喷嘴最大升温低于30 ℃，在引入风扇的同时，还设置振动空占比为50%～80%。此外，为精确控制流速，对药浆采取加压。这一系统能够打印高固含量、极高粘度推进剂药浆，如含金属推进剂、混有颗粒的固液混合药柱、聚合物键合含能材料等。实验证明，该系统能够打印粘度高达9000 Pa·s 的软陶和14 000 Pa·s的软糖。

3.2 熔融沉积增材制造

JEREMY等[32]研发出一种将复合固体推进剂的氧化剂与燃料按照一定量或比例分别使用熔融沉积法(FDM)打印在每层各自区域的方法，如图5所示。

图5 3D打印药柱侧视图与界面图[32]

根据燃料区和氧化剂区的分布和大小可以在不同时间不同位置调节燃烧性能，使燃气在流过通道时达到超音速，因此，这种打印方法能够打印出无喷管的固体火箭发动机。氧化剂与燃料区的大小在0.1 mm数量级，这能够满足装填燃料与氧化剂(颗粒大小600 μm)的要求，且通过装填大颗粒，然后装填小颗粒的方法尽可能高地提高装填密度。燃料丝材可为热塑性材料本身，如聚乳酸、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，或在此基础上混入金属粉末制成丝材；氧化剂也可在上述热塑性材料的基础上添加硝酸基、高氯酸基氧化剂制成的不同丝材。

3.3 激光烧结增材制造

CAMERON等[11]开发出适用于蔗糖-硝酸钾复合固体推进剂打印的激光烧结成型(SLS)设备。该系统包括4个子系统，即灭火水系统、CO2激光器、粉末床系统、软件和电子集成系统。激光器的工作原理是将40 W高功率CO2激光从两个镜面上直接反射到透镜上，透镜再将激光聚焦成光束，用于烧结材料。透镜的位置由沿着激光器长和宽方向上安装的直线导轨精确控制。为实现SLS系统Z轴的控制，在激光器下方增加粉末床机构。粉末床机构有3个运动部件，即烧结区活塞、储存区活塞和耙机构。烧结区和储存区有足够的固体火箭推进剂粉末，考虑到粉末传送过程中的损失，烧结区活塞和储存区活塞在每个周期开始时分别向上移动1.5 mm和2.0 mm，以提供至少133%的粉末材料，覆盖全部打印区域。耙机构待另外两个运动部件移动到位后，将储存区粉末均匀刮至烧结区。多余的粉末被刮至下面的有害物质收纳箱。耙机构到达粉末床另一侧后，自动移回至初始位置。从安全角度考虑，SLS系统还需集成一个水系统，其置于打印区域上方大约3英尺处，以便在出现火灾时快速灭火和冲洗残渣。除水系统外，SLS系统又集成生命安全系统，主要由红外温度传感器和CO检测器组成。在打印过程中，为解决“扬尘”问题，在整个系统周围搭建一框架，且用布遮盖，再与激光器连接两个风扇，将颗粒吹至排风口，最终排放到通风橱。

3.4 其他打印技术

国内外研究人员[33-36]采用喷墨打印技术将微米级炸药喷射至管件、薄膜，或用含能墨水制备出含能复合物。通过试验表明，3D打印的炸药或含能复合物，感度、爆轰速度明显改善。由于喷墨打印技术要求药浆的粘度较低，因此，对于高固含量的复合固体推进剂，采用喷墨打印技术打印的局限性很突出，但可将这一技术应用于微型点火器、燃烧装置的打印。

4 对复合固体推进剂增材制造技术的思考

通过对增材制造用复合固体推进剂配方和药柱性能、药柱打印工艺及增材制造系统的梳理，认为国内外对这一领域均有深入研究，但总体不够。

CHANDRU研发的推进剂药浆为传统复合固体推进剂药浆，而国内外其他研究人员较多聚焦于HTPB型复合固体推进剂的改性研究与热塑性复合固体推进剂熔融沉积成型方面，认为前者已积累大量工程应用经验，改良后的配方能够迅速应用于工业实践中，而后者基于热塑性特点和FDM成型特点，药柱打印成本经济可控，前景较好。因此，这两类推进剂配方的设计和药柱性能的提升，将仍是主流方向。

由于增材制造技术在复合固体推进剂制备方面还处于研究阶段，并未实现工业化应用，3D打印工艺的研究较少。国内外研究人员对如何确保药浆粘度适合打印，药浆如何实现预固化(紫外光预固化或热预固化)，药浆如何后固化等方面均进行研究，但并不深入。目前，光固化复合固体推进剂的研究较热，但对药柱的紫外光预固化程度的研究仅限于固化深度，而未对如何避免固化层的过固化进行研究，或如何实现紫外光固化在整体药柱结构中均匀性进行研究，从而提高药柱整体力学性能。

相比熔融沉积和激光烧结增材制造成型方式，材料挤出增材制造成型方式更接近传统复合固体推进剂的浇注-固化成型工艺，也更适于复合固体推进剂3D打印，其主要原因是药柱成型所需的药浆均为高粘度非牛顿流体，且无需高温处理，安全性相对较高。国内外对材料挤出增材制造系统均有研究，且为了改善复合固体推进剂药浆的流动性，控制药浆挤出速度，提高药浆成型效率，对材料挤出增材制造系统的喷嘴添加加热功能，包括热水循环、电阻丝等；添加预固化功能，包括紫外光、热风等；添加应对高粘度配方挤出的功能，包括超声高幅振动器、喷嘴上下游加压等。特别要强调的是，MATTHEW团队研发的系统与目前传统HTPB型推进剂浇注固化系统高度相似，可操作性更强，如果需要进一步优化系统，可借鉴GUNDUZA I E团队为高粘度推进剂药浆挤出喷嘴配置高振幅超声振动器的思路，和蔺向阳团队的紫外光预固化和热后固化的思路。此外，由于大型复杂药柱在打印过程中存在坍缩问题，而JEREMY团队研发的将复合固体推进剂氧化剂与燃料按照一定量或比例分别使用熔融沉积法(FDM)打印在每层各自区域的思路，不仅启发研究人员将支撑结构材料和推进剂药浆分别按比例打印在相应位置，最后除去支撑结构材料，从而实现大型复杂药柱打印，而且启迪研发人员从微米级材料入手，实现每层氧化剂与燃料分别打印，最终层层堆叠成高固含量的药柱，或推力可变药柱。

目前，对3D打印复合固体推进剂药柱固化前后应力释放及其对药型结构的影响研究较少。尽管固体含量超过85%能采用挤压成型技术打印出来，但大型、复杂传统丁羟复合固体推进剂药柱挤出成型和固化时间相比传统浇注固化工艺并未显著缩短，预固化时间仍较长，且打印药柱因自重易出现变形问题。因此，需对推进剂配方和工艺持续优化。同时，光固化作为复合固体推进剂预固化的方法之一，对光敏树脂及光固化工艺参数仍需深入研究。复合固体推进剂药柱、衬层、绝热层、壳体、喷管及其他箭体部分一体打印成型技术研究较少。此外，复合固体推进剂配方及材料筛选、复合固体推进剂流体力学、喷头结构与机理、支撑结构材料、原位打印和固化(如发动机壳体内打印和固化)，仍将是未来研究的重点。