张 锐，葛泮珠，丁 石，习远兵，刘清河，王乃鑫

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

油品的颜色是消费者判断油品质量的一个最直接的指标，过深的颜色将影响油品的销售。加氢精制技术可以有效脱除柴油中的硫、氮杂原子，是劣质油品优质化、清洁化的重要加工手段。炼油厂通过采用加氢精制技术可以使淡黄色的直馏柴油馏分和深褐色的二次加工柴油来生产符合国家排放标准的车用柴油[1]。在加氢装置运行初期，由于催化剂的加氢活性较高，可以在较低的反应温度下得到颜色浅、色号小的超低硫柴油；随着运转周期的延长，催化剂活性逐渐降低，为了补偿其活性的损失需要不断提高反应温度。在装置运行中后期加氢精制柴油通常带有荧光性的黄绿色，运行末期部分装置甚至会变成晶莹的橙黄色。

在车用柴油和普通柴油标准尚未并轨前，我国制定的《普通柴油》(GB 252—2015)中规定柴油的色号不大于3.5。尽管现行的车用柴油标准中不再限制柴油产品的颜色，然而由于用户对柴油颜色的偏好，导致炼化企业在生产满足排放标准的车用柴油时需要兼顾柴油产品的颜色[2]。随着超低硫、低芳烃柴油的推广应用，柴油加氢装置运转末期柴油产品的颜色已成为炼油厂亟需解决的技术问题。

国内外有不少针对柴油馏分颜色安定性的报道，多数文献研究结果[3-5]表明柴油中的吡咯、吲哚及咔唑等含氮化合物是生成可溶性胶质的前躯体，可以和酮类化合物、酚类化合物发生协同作用生成胶质，从而可吸收更多的长波可见光，导致柴油的颜色加深。

对于超低硫柴油生产装置，整个运行周期内柴油产品中硫、氮质量分数始终维持在10 μg/g以内，在运转初期精制柴油的色号小于1.5，但在运转末期精制柴油色号甚至超过了2.5，说明柴油有色体并不完全是其中含杂原子的物质产生。本课题深入分析了加氢精制柴油中的显色物质，并考察影响加氢精制柴油颜色的因素。

1 实 验

1.1 试验原料

试验中使用的原料油包括直馏柴油A、催化裂化柴油(简称催化柴油)B和催化柴油C，3种原料油的性质如表1所示。由表1可知，直馏柴油A属于高硫的柴油原料油，B、C两种催化柴油均属于高芳烃含量的原料油。

表1 原料油的性质

1.2 催化剂

催化剂为中国石化石油化工科学研究院最新研发并已工业应用的Ni-Mo/γ-Al2O3型加氢精制催化剂，其理化性质如表2所示。

表2 催化剂理化性质

2 结果与讨论

2.1 精制柴油的颜色分布

2.1.1 直馏柴油加氢精制产物的颜色分布以直馏柴油A为原料油，在常规加氢精制工艺条件下，得到硫质量分数为8 μg/g、色号为0.5的加氢精制柴油A0，其外观为淡绿色。将A0通过分馏切割成3个窄馏分，分别记作轻馏分A1、中馏分A2和重馏分A3。A0及其3个窄馏分的性质如表3所示。

表3 加氢产物A0及其窄馏分的性质

从表3可以看出：A1和A2分别为馏程小于300 ℃馏分和馏程为300～340 ℃的馏分，其色号分别为0和0.1，肉眼观察均为水白色，颜色优于精制柴油A0；而A3的色号为1.9，肉眼观察为黄绿色，颜色明显比A1和A2深；尽管A2中双环芳烃、三环及三环以上芳烃含量均高于A1，但两者颜色相当，表明精制柴油A0中馏程小于340 ℃馏分中的芳烃类基本没有显色物质；而馏程大于340 ℃的A3颜色明显加深，虽然其芳烃总含量较A2有所降低，但三环及三环以上芳烃含量比A2增加，说明由直馏柴油A加氢精制所得柴油中的显色物质大多集中在其馏程大于340 ℃的重馏分中，并且可能与三环及三环以上芳烃有关。

2.1.2 催化柴油加氢精制产物的颜色分布以催化柴油B为原料油，在常规加氢精制工艺条件下，得到硫质量分数为10 μg/g、色号为0.8的加氢精制柴油B0，其外观为淡绿色。将B0通过分馏切割成3个窄馏分，分别记作轻馏分B1、中馏分B2和重馏分B3。B0及其3个窄馏分的性质如表4所示。

表4 加氢产物B0及其窄馏分的性质

从表4可以看出：B1和B2分别为馏程小于250 ℃的馏分和馏程为250～310 ℃的馏分，色号均为0.1，肉眼观察均为水白色，颜色外观优于精制柴油B0；而B3的颜色很深，色号为4.9，肉眼观察为红褐色；与B1相比，B2中单环芳烃、双环及双环以上芳烃含量均较高，但两者颜色相当，表明精制柴油B0中小于310 ℃馏分中的芳烃类基本没有显色物质；而馏程大于310 ℃ 的B3中双环及双环以上芳烃含量显著高于B1和B2，并且颜色明显加深，说明由催化柴油B加氢精制所得柴油中的显色物质也大多集中在其馏程大于310 ℃的重馏分中。

通过对加氢精制柴油窄馏分的分析，发现深度加氢精制过程产生的有色体广泛存在于沸点大于310 ℃的重馏分中。Takatsuka等[6]的研究也指出影响柴油产品颜色的有色体集中在柴油的高沸点馏分中，主要是馏程大于250 ℃馏分中。在柴油馏分的深度加氢精制产物中，特别是直馏柴油的加氢精制产物中的显色物质可能与三环及三环以上芳烃存在明显的关系。Ma Xiaoliang等[7-8]同样发现在仅含有单环和双环芳烃的轻馏分精制油品中没有荧光色出现，对重馏分精制油品进行紫外激发荧光光谱检测发现其相对荧光度与其中的多环芳烃含量成正比关系。综合上述分析可知，存在于重馏分中的多环芳烃可能是加氢精制柴油显色的主要原因。

2.2 反应温度对加氢精制柴油颜色的影响

在柴油加氢精制过程中，一般会在装置运行中后期出现加氢精制柴油颜色变深、色号增大的现象。为了更好地分析引起中后期柴油颜色变深的因素，采用已运转至中后期的柴油加氢精制催化剂，首先以催化柴油C为原料油，在反应温度为380 ℃的条件下得到色号为4.3的加氢产物，接着将其作为考察反应温度对加氢精制柴油颜色的改善情况的中型试验原料油，考虑到所研究的内容是针对工业柴油加氢装置得到深色产物的补充精制，最终选择在较高的体积空速下进行试验，试验除反应温度以外的工艺条件为：氢分压6.4 MPa、氢油体积比300、体积空速4.0 h-1。

催化柴油C加氢精制产物的色号与反应温度的关系如图1所示，各反应温度下加氢精制柴油产物的具体颜色情况如图2所示。

图1 加氢精制产物色号与反应温度的关系

图2 不同反应温度时柴油产物颜色

由图1和图2可见：在反应温度较低时，随着反应温度的提高，加氢精制柴油的色号不断增大；尤其当反应温度达到360 ℃和380 ℃时，加氢精制柴油的色号显著提高，反应温度为380 ℃时产物的颜色基本与原料油相当；当反应温度达到400 ℃以后，继续提高反应温度，产物色号逐渐减小。

加氢精制产物芳烃含量与反应温度的关系如图3所示。由图3可知：反应温度从260 ℃提高至340 ℃，加氢精制产物芳烃含量呈逐渐下降趋势；反应温度从340 ℃提高420 ℃，加氢产物芳烃含量呈逐渐上升趋势；在考察的整个温度区间内，随着反应温度的提高，加氢精制单环芳烃含量基本呈现逐渐降低的趋势，双环芳烃含量则是先降低后升高，在反应温度300 ℃时达到最低值；三环及三环以上芳烃含量在反应温度360 ℃以前较低，其变化规律并不显著，当反应温度超过360 ℃后，其含量随之增加。

图3 产物中芳烃含量和反应温度的关系

通过对比加氢产物的色号和芳烃含量的关系可以发现，产物中的芳烃组成和色号并没有明显的对应关系，也就是表明产物的颜色变化并不能单一归结到总芳烃的含量上。反应温度为260～340 ℃时得到的加氢产物，其单环芳烃和双环芳烃含量整体呈下降的趋势，而加氢产物色号却不断升高，可以认为显色的物质不在单环和双环芳烃中；当反应温度超过360 ℃时，产物中的三环芳烃含量开始大幅增加，同时加氢产物色号也开始大幅增大；但当反应温度超过400 ℃时，尽管产物中的三环及三环以上芳烃的含量继续增加，但是产物的色号却开始降低。这说明加氢精制柴油的颜色与三环及三环以上芳烃的含量无关，只与其中的某些极少量的显色芳烃物质有关。

物质对光的选择性吸收是物质产生颜色的根本原因，而物质的分子结构不同是影响物质发色的内部原因。这是因为物质分子结构变化直接影响物质对光线的吸收、反射或透射，从而导致物质的颜色发生变化。表5为有机化合物结构变化对其颜色的影响[9-12]。由表5可以看出：作为单环芳烃的苯、双环芳烃的萘以及三环芳烃的蒽，由于其吸收的光均为波长小于400 nm的不可见光，所以肉眼观察为无色；而荧蒽，由于其吸收的光是波长为450 nm的可见光，肉眼观察为黄绿色；随着芳环数量的增加，四环芳烃的并四苯显示为橙黄色。

表5 有机化合物结构变化对颜色的影响

采用气相色谱-电子轰击电离质谱(GC-EI MS)对柴油加氢精制产物的烃类组成特别是三环及四环芳烃进行了分析和表征，将其中的四环芳烃进行了详细的分析，发现其主要为芘和荧蒽类芳烃。柴油加氢精制产物色号与其芘和荧蒽类总含量的关系如图4所示。

由图4可知：柴油加氢精制产物的色号与其芘和荧蒽类总含量具有较强的对应关系；当反应温度从260 ℃提高至380 ℃时，产物中芘和荧蒽类总含量基本呈现逐渐增加的趋势，产物的色号也逐渐增大；当反应温度从380 ℃提高至420 ℃时，产物中的芘和荧蒽类总含量逐渐降低，产物的色号也逐渐减小。此结果表明，使加氢精制柴油颜色变深的物质主要是其中的芘和荧蒽类四环芳烃。

图4 不同反应温度下柴油加氢精制产物色号及其芘和荧蒽类总含量

由于芳烃加氢饱和反应是强放热和分子数减小的可逆反应，其对温度和压力有着较强的热力学敏感性[13]。低温、高压有利于促使芳烃加氢转化为芳烃饱和产物，以荧蒽为例，在加氢工艺条件下其加氢饱和一个环很容易实现，从而生成不显色的四氢荧蒽[14]。当加氢装置运行到反应末期时，反应温度的提高，抑制了荧蒽的加氢饱和，从而使精制产物显现出较深的颜色。另外，当反应温度过高，催化剂积炭量增加，催化剂失活速率加快。有学者研究发现[15]反应温度越高，多环芳烃按照自由基机理生成可溶性积炭的可能性越大，而可溶性积炭主要为芘类、晕苯等物质。由于这些物质可以再进一步反应生成缩合程度更高的稠环芳烃，从而形成积炭，也就降低了其在油品中的含量，因此加氢精制柴油的颜色随反应温度的升高呈现出先变深后又变浅的现象。

2.3 氢分压对加氢精制柴油颜色的影响

加氢精制反应是分子数减小的反应，提高氢分压能提高精制反应深度，一方面有利于降低精制产物中硫、氮杂原子的含量，另一方面有利于芳烃的加氢饱和。以直馏柴油A和催化柴油B为原料，在其他工艺条件不变的情况下，考察了氢分压对加氢精制产物芳烃含量和色号的影响，结果分别见表6和表7。

表6 氢分压对直馏柴油A加氢精制产物芳烃含量和色号的影响

表7 氢分压对催化柴油B加氢精制产物芳烃含量和色号的影响

由表6和表7可以看出：随着氢分压的提高，A和B的加氢精制产物芳烃含量和色号均明显减小；特别是对于芳烃含量高的催化柴油，提高氢分压，更加有利于芳烃的饱和，当氢分压大于6.4 MPa时，加氢精制产物中的三环及三环以上芳烃质量分数小于1.4%。

2.4 氢油比对加氢精制柴油颜色的影响

芳烃含量较高的柴油原料在加氢反应过程中消耗的氢气较多，反应放热量较大。在工业装置操作过程中，常采用向反应器内分段注入冷氢，以改善反应器床层的温度分布。当空速和压力不变时，氢油比的改变主要影响反应系统的液体汽化率，并且通过改变油气分压来影响氢分压。以催化柴油B为原料，在氢分压为6.4 MPa、反应温度为350 ℃、体积空速为1.0 h-1的条件下，考察了氢油比对产物芳烃含量和色号的影响，结果如表8所示。

表8 氢油比对催化柴油B加氢精制产物芳烃含量和色号的影响

由表8可以看出，随着氢油比的提高，加氢精制柴油的色号不断减小，芳烃含量以及双环和双环以上芳烃含量均逐渐降低。文献[16]阐述了提高加氢装置氢油比对加氢反应的影响，认为一方面提高氢油比降低了气相中的油气分压，使更多的油品汽化成为气相状态，从而比液相状态与催化剂接触更充分，增强气液传质速率，提高了催化剂的使用效率，对加氢反应有利；另一方面提高氢油比可以提高氢分压，降低了反应气氛中杂质的浓度，提高催化剂的活性。对应表8中的试验数据，也能够说明提高氢油比可促进多环芳烃的加氢饱和，从而减少显色物质的含量。

3 结 论

(1)加氢精制柴油窄馏分显色物质的分析结果表明，柴油馏分中的显色物质主要集中存在于较重的馏分中。

(2)影响柴油超深度加氢精制产物色号(颜色)的主要因素为四环芳烃，特别是芘和荧蒽类物质的含量。

(3)可以通过提高柴油加氢装置的氢分压或氢油比来改善精制柴油的颜色。