张红珍 黄柏恒 周 烨

（威凯检测技术有限公司 广州 510000）

前言

三甲胺具有刺鼻的类氨臭气和鱼腥味，嗅觉阈值极低，在生产和使用中极易逸出，且对人的眼、鼻、喉和皮肤等均有刺激性，吸入后引起头痛、恶心，严重时产生痉挛，长时间与皮肤接触可引起组织坏死。但三甲胺作为一种重要的有机化工原料，广泛用于有机合成、制药、表面活性剂、杀虫剂、离子交换树脂原料等。国内在90年代即出台的管控标准[1]和方法标准[2]对其排放进行限制。

除化工行业外，日常生活也有三甲胺的身影。氧化三甲胺作为一种安全的饲料添加剂广泛应用于畜牧业，鱼类等水产养殖业，其本身无毒，广泛存在于猪肉、鱼虾等动物性食品中，但其在高温条件下或微生物和酶的作用下会降解成三甲胺，存在于食品中，食品中三甲胺含量常用来评价食品新鲜度。

冰箱作为长期存储大量种类繁多的生熟食品的容器，三甲胺的存在严重影响冰箱的卫生状况和所存储的食品的安全性，在GB 21551.4-2010[3]以及T/CPQS E003.5-2020[4]中均用于评价冰箱除异味性能。GB 21551.4-2010[3]依据标准中5.3.3 条款模拟测试时，要求三甲胺的初始浓度为2 ～12 mg/m3，正常运行2 h后考察冰箱三甲胺的残余浓度。标准要求净化效率大于90 %，当前市售冰箱净化效率有标称95 %以上的。以中间浓度6 mg/m3为初始浓度进行净化试验，当全范围满足测试目标，能够测试净化效率为99.9 %，此要求方法测试范围为 0.005 ～ 5 mg/m3。

标准本身引用GB/T 14676-1993《空气质量 三甲胺的测定 气相色谱法》。此方法中使用采样管采样，采样管填料为自制，采样后需要特殊样品解吸瓶解析，再取解析瓶中气体测定。试验用采样管无成熟商业化产品，且样品解吸并转移至气相色谱测定过程存在较多不确定因素，进样需要人工手动操作，批量化测试困难，且试验精度对过程控制有很高要求。标准发布早，受限于当时分析仪器性能。当前分析仪器技术发展，更新换代新设备如自动顶空进样器，可以直接分析气体样，也可将液体或固体样加热散发，取散发气体进行测定，此设备可实现大批量样品自动进样测定，重复性好，精度控制容易，考虑引入新分析设备和方法来优化三甲胺测试方案。

本文中采用新设备自动进样顶空设备取代手动进样，并研究不同设备检测器、样品富集释放条件对试验结果影响，对研究结果进行适用性方法验证。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器与实际汇总见表1。

表1 实验仪器与试剂

1.2 试验中溶液配制

1）盐酸吸收液（0.12 mol/L）：移取3.2 mL盐酸，缓慢加入水中200 mL水中，冷却后稀释定容至1 000 mL容量瓶中，现配现用。

2）氢氧化钠溶液：称取50 g氢氧化钠，溶于50 mL水中。

3）三甲胺测试溶液配制：将2 000 mg/L的三甲胺有证标液稀释2倍，得到浓度为1 000 mg/L的三甲胺测试溶液A；再逐级稀释1 000倍，得到浓度为1 mg/L的三甲胺测试溶液B。

4）三甲胺标准溶液配制：准确移取0.162 0 g三甲胺盐酸盐至100 mL容量瓶中，用0.12 mol/L盐酸水溶液定容，得到浓度为1 000 mg/L的三甲胺准储备液。继续用0.12 mol/L盐酸水溶液逐级稀释至浓度为0.020 mg/L、0.050 mg/L、 0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作溶液。

1.3 试验样品制备与测试

1）不同检测器对三甲胺检测响应（用相同浓度标准溶液）：分别向3个20 mL顶空瓶中加入10 mL 浓度为1 mg/L的三甲胺测试溶液，加盖密闭。将三种测试液分别采用HS-GC-FID，HS-GC-MS，HS-GC-NPD进行测试，测试中采用同一型号色谱柱，分离条件也保持一致，以研究检测器响应差异，确认最佳检测器。

2）试验条件选择和优化，向20 mL顶空瓶中加入10 mL 浓度为1 mg/L的三甲胺测试溶液B，加盖密闭，以此为测试样品，通过优化调整顶空参数和气相色谱参数使样品能具有良好的峰形和响应。

3）样品采集释放条件研究：采用配制三甲胺标准工作液，加入释放试剂后上机测试，研究释放剂效果。试验过程：分别往6个20 mL顶空瓶中加入3.2 g氯化钠和1.0 g硫酸钾，再加入0.5 mL氢氧化钠溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，向6个顶空瓶中分别加入10 mL浓度依次为0.005 mg/L、 0.020 mg/L、 0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作液立刻密封顶空瓶，振荡至盐溶解，用HS-GC-FID测定。

4）模拟实际采样试验：加标回收样测试，冰箱冷藏室体积通常为100～200 L，选用150 L样品袋进行替代模拟，具体过程如下：

a）将气体采样袋置于洁净烘箱中于80 ℃预处理4 h。

b）将经过预处理150 L气体采样袋组装好，并对样品袋进行编号①、②、③。

c）向采样袋中反复通氮气并排气三次，确保无三甲胺污染。

d）向①号气体采样袋中通入20 L氮气，关闭气体，向采样袋中注入15 uL的1 000 mg/L的三甲胺测试溶液A，再次向采样袋中通入氮气，至 总气体体积达150 L，①号气体袋完成制样；以相同方法进行②、③，其中加入1 000 mg/L的三甲胺测试溶液A体积分别为45 uL和90 uL。

e）制样后放入40 ℃烘箱中热处理2 h，使三甲胺从溶液中挥发至气体中。

泵流量调节：连接好泵和流量计，调节泵使流量计示数在0.5 mL/min，装有10.0 mL吸收液的25 mL气泡吸收瓶，拍打气体袋，使气体混合均匀。

f）采集样品：以恒定速度采样20 min，将吸收液中样品转移至20 mL顶空瓶，每个样品袋采集三个平行样标记为①-1，①-2，①-3；②-1，②-2，②-3；③-1，③ -2，③-3。

g）向加入中一次加入0.5 mL氢氧化钠溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，立即密封顶空瓶，振摇顶空瓶至盐溶解。待测。

2 试验结果与讨论

通过3种不同检测器响应测试数据，得到以下测试结果，见图1～3。

图1 质谱检测器（50 mg/L）

通过比较3种检测器测试数据，三种检测器均可检出三甲胺。质谱信号最弱，考虑到样品为水溶液，质谱响应低且检测器对水十分敏感，日常不建议检测含水样，排除此检测器做常规样品；氢火焰检测器和氮磷检测器响应均较高，氮磷检测器最灵敏，但此检测器主要配件铷珠为耗材，成本和性价比相对高，日常中也不及氢火焰检测器常见，因此选择氢火焰检测器为后续方法研究设备。

图2 氢火焰离子检测器（1 mg/L）

图3 氮磷检测器 （1 mg/L）

通过三甲胺水溶液顶空加热散发，对测试过程仪器数据优化测试，研究出最佳仪器测定方法，详见下表2。

采用三甲胺水溶液加热释放，再用吸收剂采集空气中三甲胺，不同标准[5]中采用不同的吸收方法，有采用酸涂敷浸渍填充柱吸附，也有直接采用酸液吸收的，本文中采用稀盐酸吸收液，采用此吸收液为化学反应吸附，而且反应产物与使用标准溶液一致，后期释放一致性更好。

考察释放剂对采集样品释放，采用表2中测试条件参数测定加入释放剂后系列浓度三甲胺盐溶液标准曲线，可得如下数据，详见图4、图5和表3。

表2 三甲胺测定仪器参数

表3 标线原始数据

图4 三甲胺标准溶液测试谱图

图5 三甲胺标准溶液测试标准曲线拟合图

结果表明采用三甲胺盐酸盐溶液制备的标液中加入3.2 g氯化钠和1.0 g硫酸钾，再加入0.5 mL氢氧化钠溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水做释放剂，能够很好释放出三甲胺气体，标准溶液测试曲线拟合线性相关系数大于0.997，符合常规测试需求。

模拟实际采样试验中，以三甲胺水溶液为原液，通过加热促进散发，充气混匀；由于标准溶液采用三甲胺盐酸盐溶液，测试中吸收液选择盐酸溶液（0.12 mol/L），吸收液体积为10 mL，理论可吸收三甲胺质量为70.9 mg。而冰箱测试中选取6 mg/m3初始浓度，采用体积为10 L时，吸收液为10 ml时，待吸收三甲胺质量为60 ug，远小于吸收液可承载容量。适用于以此条件进行样品吸附。此时吸收液浓度为6 mg/L，可稀释10倍上机测试。

经验证标液曲线范围为0.02～1 mg/L，对于最大初始浓度下采样，可通过稀释10倍以上在标线范围内进行测定。考察标准曲线在不同浓度加标测试回收情况，测试数据如下表4。

表4 模拟试验测试回收率数据

结果表明在上述试验方法下，在高点回收率为91.2 %，中间浓度点回收率为89.0 %，低浓度点回收率为89.7 %，三点回收率小于±15 %，均符合使用要求。

通过上述验证试验，表明试验中选取样品吸附释放以及测试方案能够满足冰箱除异味标准的使用要求。

3 结论

上述实验研究结果数据表明采用顶空自动进样器联接的气相色谱氢火焰检测器，以稀盐酸为吸收液，加入氢氧化钠等为释放剂的采样方法可应用于冰箱中三甲胺含量测定。

此研究方法中样品采集处理过程简单，采集后样品稳定、转移保存条件简单易运输，上机测定自动化程度高，能够实现远距离、批量化样品采集和测试，精度高，重复性好，且可测试样品浓度范围广，能够解决当前标准中制约测试关键因素。

与此同时，本方法模拟冰箱三甲胺祛除过程，实际采样针对气体中三甲胺，除在冰箱除异味方面应用外，还可扩展其它应用，如环境空气中三甲胺测定，针对声称具有三甲胺净化功能净化器净化效果的研究等，具有广泛的应用前景。