陈林旭

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

随着国家环保法规的日趋严格，现代炼油企业废气排放标准也在不断升级。炼油厂的酸性水汽提装置作为环保装置，收集全厂酸性水，其酸性水罐罐顶挥发的臭废气是炼油厂的一个重要恶臭污染源、也是炼油厂重要危险源之一。恶臭气体不仅含有硫化氢、氨，还含有硫醇、硫醚及轻烃等易挥发性的物质[1]，如不经过处理随意排放，不仅影响人们的身体健康，还会加剧排放烟囱附近设备的腐蚀。

1 项目背景

1.1 装置介绍

某石化公司二期酸性水汽提(Ⅱ)装置分为两个系列：系列一，处理非加氢酸性水，处理能力为150 t/h，水中主要污染物质量浓度分别为油1 800 mg/L、氨氮2 800 mg/L、硫化氢1 500 mg/L；系列二，处理加氢酸性水，处理能力为200 t/h，水中主要污染物质量浓度分别为油300 mg/L，氨氮9 400 mg/L，硫化氢18 000 mg/L。装置酸性水罐区主要由6台酸性水罐组成，系列一酸性水罐为8 000 m3×3台，系列二酸性水罐为10 000 m3×3台，6台罐的罐顶气相连通。每台罐设计有安全水封罐、呼吸阀、安全排泄阀和氮气自动补压阀，罐内的操作压力设计为-0.5～2 kPa。

酸性水进罐后，溶解于水中的硫化氢、氨、硫醇、硫醚及轻烃等易挥发性物质挥发并蓄积在罐顶气相空间中[1]，酸性水罐罐顶气相空间压力逐步增大，如不及时将这部分废气脱除，压力一旦超过2 kPa，将会造成罐顶安全水封被破坏，导致有毒有害恶臭废气从安全水封罐直接排至大气中，造成环境污染，严重时还会造成附近作业人员硫化氢中毒。罐顶废气的排放具有间歇性、排气量和浓度不稳定等特点[2]。

当地恶臭废气的排放标准是处理后排放浓度需达到《大气污染物排放限值》(DB 44/27—2001)、《恶臭污染排放标准》(GB 14554—1993)和《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)中所规定的污染物排放标准值，具体见表1。

表1 恶臭废气的排放标准

1.2 原设计超重力废气脱臭处理系统流程

原设计的超重力废气脱臭处理系统工艺流程如图1所示。由图1可知：当酸性水罐罐顶废气气相总管的压力高于1.2 kPa时，超重力反应器开始启动(压力小于0.8 kPa时则停止)，罐顶废气被吸进反应器中和罐内的吸收液进行反应，恶臭气中的氨、硫化氢、硫醇和硫醚等被氧化吸收。净化后的废气经检测氧质量分数小于2%，则启动压缩机增压并入常规火炬管网；氧质量分数超过2%，则进入烟囱(15 m)进行现场排放。

图1 原设计超重力废气脱臭处理系统流程

1.3 原设计超重力废气脱臭处理系统在运行过程中遇到的问题

(1)吸收剂带来的问题

原设计的超重力反应器脱臭处理系统的吸收液是使用厂家的专利吸收剂，设计使用周期为6个月，罐内每次配置吸收溶剂量约为10 t。但在实际操作中，该吸收剂在使用20 d左右后，就出现脱臭后废气中的氨和硫化氢严重超标的现象(如表2所示)，说明该吸收液已饱和，实际使用寿命远低于设计寿命。另外，因该吸收液中氯离子含量较高，吸收液无法在装置内部处理，只能委托第三方公司用槽车外运处理。由于超重力反应器需要频繁地退换吸收液，不仅劳动强度增大，而且脱臭处理系统的运行费也会随之增加。

表2 使用厂家专利吸收剂后的废气脱臭效果 mg/m3

(2)超重力反应器密闭循环带来的问题

原设计超重力反应器是密闭循环的，罐内吸收液需定期更换，该系统设计最大处理废气量为1 300 m3/h。但系统投用后发现，由于6台酸性水罐罐内压力受温度影响较大，昼夜温差大时废气排放量也增大。此外，排气量还受罐顶气相空间大小、酸性水物料组成、光照、人为操作以及装置在开停工阶段造成的波动等因素的影响，造成实际的罐顶废气产生量较大，且硫化氢和氨质量浓度较高。这会导致超重力反应器内吸收液中的氨质量浓度升高过快，一旦氨吸收饱和，净化后废气中的氨质量浓度可能不符合排放标准[3]。

(3)流程中缺少气体分液罐带来的问题

由于原设计中没有气体分液罐，造成脱臭后的废气带液严重，且净化后废气中的硫化氢、氨等含量也高，不利于压缩机的安全运行。

(4)罐顶废气中硫化氢和氨质量浓度高带来的问题

在后期的实验中，当脱臭系统的吸收剂更换为质量分数5%的氢氧化钠溶液后，废气达标排放时间只能维持2 d左右，这也说明了废气中硫化氢和氨质量浓度非常高，且该系统对氨的吸收效果不理想，在其他臭气分析合格的情况下，氨还是达不到排放标准(如表3所示)。

表3 使用5%氢氧化钠溶液后的废气脱臭效果 mg/m3

2018年5月14日晚上开始退换吸收液，15—16日净化后废气分析基本合格，但17日开始出现净化后废气严重超标现象；2018年5月18日晚上再次退换吸收液，19日净化后废气分析合格，20日又开始出现净化后废气分析严重超标现象。

如果要保持废气排放达标，只能频繁退换吸收剂，这不仅增大了现场人员的劳动强度，也加大了新碱液的消耗量和废碱液的处理量。如果过量的废碱液退至装置内的酸性水罐中，还将会造成罐内酸性水的pH过高，引起处理后净化水中的硫化物质量浓度超标。

(5)使用往复活塞式压缩机作为废气增压机带来的问题

由于酸性水罐罐顶来的废气带液严重，且废气中的硫化氢和氨容易反应形成铵盐结晶等问题，造成往复活塞式压缩机无法安全正常运行，导致脱臭后废气因压力偏低，并常规火炬管网困难，只能通过现场烟囱就地排放。

2 多级湿法废气脱臭技术的应用及优化

2.1 超重力废气脱臭系统升级为多级湿法废气脱臭系统

2019年9月,对原超重力脱臭处理系统进行升级改造，将原来的超重力反应器改造为废气一级(净化水/除盐水)连续循环水洗脱氨设施，新增二级胺液(质量分数30%的甲基二乙醇胺水溶液)连续循环吸收硫化氢设施和三级密闭循环碱洗脱臭设施。往复活塞式压缩机也更换成离心式压缩机，并增加了废气分液罐，该项目于2020年1月开始投用。

(1)一级超重力连续水洗循环脱氨设施

当酸性水罐罐顶气相总管的压力高于1.2 kPa时，超重力反应器开始启动(压力小于0.8 kPa时则停止)，废气被吸进反应器中和水进行反应，由于氨气极易溶于水，因此会被水吸收带走；氨水具有弱碱性，因此该系统也可以吸收废气中的部分酸性臭气如硫化氢。为了防止氨或硫化氢在水中出现吸收饱和的现象，影响废气的吸收效果，超重力反应器的注水设置为连续注水，置换出来的污水被送至酸性水罐中进行回收处理。

(2)二级连续胺洗脱硫设施

水洗后的废气进入分液罐进行气液分离，然后进入两级胺液喷淋塔，与溶剂再生单元来的贫胺液(质量分数30%的甲基二乙醇胺水溶液)进行逆向接触并反应，废气中的硫化氢被胺液吸收；同时，废气中未被一级脱氨设施脱除的氨气，在这里也会再次被吸收脱除。

(3)三级密闭循环碱洗脱臭设施

废气经两级胺洗后进入循环碱洗脱臭设施，废气从旋流吸收塔底部进入，与循环碱液逆向接触，完成碱液一级吸收反应；然后在喷射泵所产生的负压作用下，废气再被引入喷射泵吸入室，并被喷嘴处的高速射流强制携带和混合，形成气液混合流，使废气与碱液充分地接触、反应，完成二级吸收。通过碱液的两级吸收反应，废气中剩余的恶臭气体基本被吸收，达到排放标准，碱液脱臭设施中的碱质量分数一般控制在5%～10%。

(4)净化后废气的排放以及并网

废气经脱氨、脱硫、除臭工艺后，进入气液分罐进行气液分离，最后通过增压风机送往低压常规火炬管网，或通过现场排气烟囱(15 m)进行就地排放。

改造后的多级湿法废气脱臭系统流程如图2所示。

图2 改造后的多级湿法废气脱臭系统流程

改进后的多级湿法废气脱臭系统运行效果如表4所示。

表4 改进后的净化废气分析结果 mg/m3

从表4可以看出：一级超重力连续循环水洗设施可以吸收大部分的氨和部分的硫化物，再通过二级连续胺洗脱硫设施和三级碱洗脱臭设施后，净化后的废气达到安全排放标准。

2.2 多级湿法废气脱臭系统的优点

(1)水洗脱氨设施采用连续水循环

超重力反应器采用连续水循环后，解决了原先吸收液的氨饱和问题。吸收液吸收氨饱和主要跟废气产生量的大小、废气中氨气质量浓度的高低以及超重力反应器注水流量的大小有关。虽然注水量越大越好，但装置能耗也随之增加。所以应该根据经验、天气和工况来选择合适的注水量，在满足生产需求的同时，尽量降低能耗。根据经验，目前该设施的注水量控制在2～3 t/h。

后期通过实验，成功将酸性水罐罐顶安全水封罐的水封排水从原来的返酸性水罐流程(返罐流量为2～3 t/h)改为回用至超重力反应器，作为超重力反应器的连续注水水源，可以减少装置酸性水的产生量，起到节能降耗的效果，同时对废气脱臭系统的运行效果没有影响。

(2)采用常用的化工溶剂作为脱臭系统的吸收溶剂

新系统选择胺液(30%的甲基二乙醇胺水溶液)和碱液(氢氧化钠水溶液)作为吸收剂，不仅可以达到预先的吸收效果，而且胺液和碱液是常用的化工溶剂，企业内部就可以提供，且后续的处理成本也低廉。投用连续水洗设施和连续胺洗设施后，延长了碱洗设施中的碱液寿命，10 t 碱液可以正常使用3～4个月，且少量的废碱液可以送至装置内的酸性水罐中或注入脱氨塔中，在装置内部进行处理。

(3)增加多个气体分液罐

新系统增加了废气胺洗前分液罐和碱洗后分液罐，可以有效降低废气的带液量。

(4)采用逐级废气吸收设施

新系统的一级超重力连续水洗循环脱氨设施能有效地脱除废气中的氨和部分硫化氢，二级连续胺洗设施能效地脱除废气中的硫化氢，三级的碱液脱臭设施能有效地对废气进一步“精制”处理，使脱臭后的废气达到排放标准。

(5)采用离心式压缩机作为净化废气增压机

离心式压缩机不仅结构简单紧凑，摩擦件少，对工况和介质要求不高，维护费也低。

2.3 运行过程中容易出现的问题以及注意事项

(1)酸性水罐罐顶来的废气不仅含硫化氢和氨，还含有烃类、水汽等，这些物质可能在管线的低点处形成积液或在管线狭窄的地方结晶堵塞管线。因此从酸性水罐罐顶至脱臭系统入口的管线应尽量避免U型弯的存在，如果无法避免，应在管线低点增设密排线和蒸汽吹扫线，防止出现管线积液堵塞。管线流程上应避免阻火器或过滤器的存在，这种网型设备非常容易引起氨和硫化氢的结晶，造成系统堵塞，拆洗和清洁也非常困难(因硫化氢有剧毒)。

(2)碱洗后的净化废气虽然增设了分液罐，但分液效果有限，在后路的系统中经常出现积液现象。应在净化废气管线低点增设排凝点，并定期排液，防止管线积液堵塞。

(3)酸性水罐罐顶来的废气中还含有少量的油气，这些油气会冷凝在超重力反应器或胺洗罐中，容易在液面上形成油层，影响废气的脱臭吸收效果和系统的安全运行。因此，建议每1～2个月将超重力反应器和胺洗罐中的液位全部送空，再从新建立液位，避免油层的形成。

(4)2020年12月15日，超重力反应器因故障需要切除检修，检修为期1个月，在此期间，新脱臭处理系统的二级连续胺洗流程临时改为连续水洗流程，三级碱洗脱臭系统维持循环碱洗不变，这段时间的净化废气分析数据见表5。

表5 连续水洗流程的净化废气分析结果 mg/m3

从表5的分析数据可以看出：缺少了连续胺洗脱硫设施的流程后，三级碱洗脱臭设施中的耗碱量明显增加，碱液更换周期从原来的30 d变成5 d，而且净化后废气中的硫化氢还经常出现超标现象。这也间接表明了该装置的酸性水罐罐顶废气量较大且废气中硫化氢和氨质量浓度较高，单靠循环水洗设施和循环碱洗设施并不能满足废气脱臭合格的需求。

3 多级湿法废气脱臭系统带来的经济效益和社会效益

3.1 经济效益

(1)超重力水洗脱氨设施增加了净化水流程，可用净化水代替除盐水，减少装置除盐水的使用量，每年可节省：3 t/h×9.4元/t×8 400 h=23.69万元。

(2)采用酸性水罐罐顶安全水封的排水作为超重力反应器的连续注水水源，每年可以减少处理酸性水量为：3 t/h×8 400 h=25 200 t。

(3)采用常用碱液(氢氧化钠水溶液)更替厂家的专利脱臭吸收剂，每年可节省：10 t×12×2 500元/t=30.00万元。

3.2 社会效益

往复活塞式压缩机更换成离心式压缩机后，净化废气可以正常通过离心式压缩机增压，升压后并入低压火炬管网，解决了轻烃回收难题，并彻底消除了酸性水罐区废气现场排放带来的环境污染和群众投诉等问题。多级湿法废气脱臭系统产生的污水和废剂都可以通过装置内再生处理，无二次污染。

4 结语

超重力反应器虽然有传质效率高、转化率高、流程简单等特点，但靠单一的反应罐很难满足处理气量较大且含硫化氢、氨浓度较高的酸性水罐罐顶废气，容易造成净化废气排放超标[4]。相对于一级或两级湿法脱臭系统，多级湿法脱臭系统具有较高的可靠性，它对气量较大且硫化氢、氨浓度较高的罐顶废气的处理效果较好，操作弹性也较大。多级湿法脱臭系统由于设置了连续水循环设施和连续胺液循环设施，可以保证脱臭处理系统的长周期运行，同时也降低了系统碱液的消耗量，减少了废碱液的产生量，从而降低了废气脱臭系统的运行费用。