唐玉玲

摘 要：本文参照HJ 586-2010中N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法测定水中的游离氯、总氯，根据该标准的检测方法和检测过程进行不确定度评定，计算了各个测量结果的合成不确定度和扩展不确定度，为准确测定水中游离氯、总氯的含量提供了理论依据。

关键词：N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法;游离氯;总氯;不确定度评定

氯是重要的家用消毒剂和漂白剂，我国较大型自来水厂多采用液氯为消毒剂，并普遍将其用于游泳池水的消毒[1]。总氯是指以游离氯、化合氯或两者共存形式存在的氯，本文采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[2]测定水中的游离氯、总氯，并根据该标准的检测方法和检测过程进行不确定度评定[3]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

碘化钾（晶体）、碘酸钾标准贮备液、碘酸钾标准使用液、硫酸溶液：c（H2SO4）= 1.0 mol/L、氫氧化钠溶液：c（NaOH）= 1.0 mol/L、磷酸盐缓冲溶液、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐溶液（DPD）

1.2 仪器与设备

TU-1901双光束紫外可见分光光度计

1.3 试验方法

1.3.1 检测方法

参照《水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）。

1.3.2 标准溶液配制及标准曲线绘制

（1）配制氯标准贮备液的。称取1.006 g碘酸钾于1 000 mL

容量瓶中，用纯水稀释定容至刻线。

（2）配制氯标准使用液。准确吸取碘标准储备液10.0 mL于100 mL容量瓶中，纯水定容至刻线，配成标准使用液浓度为100 mg/L。

（3）配制混合标准使用液。分别吸取标准使用液0.0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL水，加入1 mL硫酸溶液，

1 min后，加入1 mL氢氧化钠溶液，加水定容至100.0 mL。配成0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、

2.0 mg/L、2.5 mg/L和3.0 mg/L的系列标准使用液。

1.3.3 水中游离氯的测定

依次将15.0 mL磷酸盐缓冲溶液、5.0 mL N，N-二乙基对本二胺（DPD）溶液和100 mL水样（或稀释后的水样）加入到250 mL锥形瓶中，在与绘制校准曲线相同条件下测定其吸光度。

1.3.4 水中总氯的测定

依次将15.0 mL磷酸盐缓冲溶液、5.0 mL DPD溶液、100 mL水样（或稀释后的水样）和1.0 g碘化钾加入到250 mL锥形瓶中，混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。

2 不确定度来源分析

水中消毒剂游离氯、总氯不确定度来源[4]主要包括计量器具引入的不确定度、水样稀释引入的不确定度、取样时水样体积引入的不确定度、标准曲线系列稀释过程引入的不确定度、重复测量引入的不确定度、校准曲线拟合引入的不确定度6个部分。

3 不确定度的评定

3.1 计量器具引入的不确定度

3.1.1 1 000 mL容量瓶

根据JJG 196—2006[5]的规定在20 ℃时A级1 000 mL容量瓶的容量最大允许误差为±0.30 mL，按三角分布，

则。重复性引入的标准不确定度为0.03 mL。

实验室温度保持在20 ℃，实验室温度偏差在±5 ℃，温度水的体积膨胀系数是2.1×10-4℃，因此体积变化为±V×ΔT×2.1×10-4下述3.1.2～3.1.5体积变化均按此公式计算。

则1 000 mL容量瓶体积变化=±（1 000×5×2.1×10-4）=

0.105 mL，按矩形分布，温度引入的标准不确定度

。

则由上述3项的不确定度分量引起的体积的不确定度应为：

3.1.2 1 mL移液管

按矩形分布，A级1 mL移液管引入的标准不确定为

=0.004 0 mL。重复性引入的标准不确定度为0.005 mL。温度引入的不确定度为。

则由上述3项的不确定度分量引起的体积的不确定度应为：

3.1.3 100 mL容量瓶

按三角分布，A级100 mL容量瓶引入的标准不确定。重复性引入的标准不确定度为0.03 mL。

温度变化按矩形分布，则标准不确定度。

由上述3项的不确定度分量引起的体积的不确定度应为：

3.1.4 5 mL刻度吸管

按矩形分布，A级5 mL刻度吸管的标准不确定度为

。重复性引入的标准不确定度0.008 mL。

视温度变化为矩形分布，温度引入的标准不确定度

。

上述3项的不确定度分量引起的体积的不确定度为：

3.1.5 10 mL移液管

按矩形分布，10 mL移液管引入的标准不确定为。重复性引入的标准不确定度为0.006 mL。温度引入的不确定。

由上述3项不确定度分量引起的体积的不确定度为：

3.2 水样稀释引入的不确定度

3.3 取样时水样体积引入的不确定度

3.4 标准溶液配制引入的不确定度

3.4.1 氯标准贮备液引入的不确定度

碘酸钾纯度为99.95%～100.05%，按均匀分布，其标准不确定度为则相对不确定度为

3.4.2 天平引入的不确定度

按均匀分布，0.1 mg天平称量的重复性引入的标准不确定度为：

3.4.3 氯标准使用溶液引入的不确定度

3.4.4 标准系列配制中引入的不确定度

3.5 重复测量引入的不确定度

3.5.1 对样品进行平行双样测定

（1）余氯。两次结果为1.579 6 mg/L、1.529 2 mg/L，平均值为1.554 4 mg/L，标准偏差为0.035 mg/L。

（2）总余氯。两次结果为1.710 8 mg/L、1.690 6 mg/L，平均值为1.700 7 mg/L，标准偏差为0.014 mg/L。

3.5.2 平均值的标准不确定度

（1）余氯。余氯平均值的标准不确定度计算如下：

（2）总氯。余氯平均值的标准不确定度计算如下：

3.6 校准曲线拟合引入的不确定度

由最小二乘法原理进行拟合求得校准曲线，a=0.256 4，b=0.010 2，y=0.256 4+0.010 2x，具体内容见表1。

8个标准点的均值为，试样中待测物质的测定次数n1=2，标准系列点的总测定次数n2=16，样品测定结果均值为：

X0（余氯）=1.554 4 mg/L，X0（总余氯）=1.700 7 mg/L

回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）为：

曲线拟合的标准不确定度为：

;

則：

;

;

4 合成标准不确定度

4.1 相对合成不确定度

4.2 扩展不确定度（k=2）

u合（余氯）=2×0.28 mg/L=0.056 mg/L

u合（总氯）=2×0.017 mg/L =0.034 mg/L

5 报告结果

根据HJ 586—2010方法对实验样品进行测定，得出以下结果。

余氯结果为：（k=2）

总氯结果为：ρ（总氯）=（1.70+0.034 ）mg/L（k=2）

参考文献

[1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

[2]环境保护部.水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法：HJ 586—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[3]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.测量不确定度评定与表示：GB/T 27418—2017[S].北京：中国标准出版社，2018.

[4]魏滨，于维森，殷茂荣，等.生活饮用水标准检验方法不确定度评定[M].北京：人民卫生出版社，2015.

[5]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.