章 瑶，戴志成，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏南京211800

生物质表面活性剂具有生物降解、原料可再生等优点，是目前解决石油基类表面活性剂最佳的替代品。天然生物酚腰果酚属于绿色环保可再生资源，是腰果壳油的主要成分，其结构式如图1所示。将腰果酚及其衍生物广泛应用于各行业领域中，对解决当前工业化学品过度依赖化石原料问题、构建人与自然的和谐共存具有积极意义。

图1 腰果酚结构式

腰果酚是由苯环、酚羟基和15 个碳的不饱和长侧链基构成，其不饱和长侧链的双键以及酚羟基可以进行多种化学反应［1］。腰果酚衍生物的制备一直受到广泛关注。Zhao 等［2］以腰果酚为原料，将其与环氧氯丙烷、三乙胺等反应，合成出新型腰果酚季铵盐表面活性剂，并将其与腰果酚聚氧乙烯醚-10（BGF-10）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行复配，制备出去污力较强的绿色浓缩洗涤剂。Feitosa 等［3］将腰果酚酚羟基通过氢化、乙氧基化等过程制备新型腰果酚醚非离子型表面活性剂，并对原油破乳有较好的效果。Luo等［4］以腰果酚为原料，通过引入3种不同的带正电荷的亲水基团，即—（CH2）2N+吡啶Br-、—（CH2）6N+（CH3）3Br-和—（CH2）2N+（CH3）3Br-，制备了3 种腰果酚阳离子表面活性剂，并赋予单壁碳纳米管优异的抗菌活性。Khaokhum 等［5］在腰果酚苯环的侧链烷基上引入多硫化合物，得到腰果酚聚硫化物，可作为硫化剂的硫供应体。

基于腰果酚天然的结构特点，笔者以生物质腰果酚为原料，与马来酸酐进行酯化反应，制备出一种绿色表面活性剂顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐。通过单因素实验，考察反应温度、催化剂用量、物料质量比及反应时间对酯化反应的影响。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对产物进行结构表征，在25 ℃下对其表面张力、泡沫性能及乳化性能进行测定，并与月桂酸钠、油酸钠进行泡沫性能对比，与烷基苯基硅油、液体石蜡、玉米油进行乳化效果对比。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

腰果酚NSF-1004（固含量≥99.0%），常熟耐素生物材料科技有限公司；马来酸酐（分析纯），上海凌峰化学试剂有限公司；对甲苯磺酸（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；1，4 -二氧六环（分析纯），上海沪试实验室器材股份有限公司。实验室用水均为去离子水，自制。

1.1.2 仪器

JM-B 5003 型电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司；JJ-1型增力电动搅拌器，金坛市文华仪器有限公司；CLT-1A 型磁力搅拌电热套，邦西仪器科技（上海）有限公司；DZ-2BCII型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；WQF-510A型傅里叶红外光谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；CH1015 型超级恒温槽，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；BZY系列自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验方法

称取一定比例的腰果酚和马来酸酐，以对甲苯磺酸作催化剂，加入装有温度计和冷凝管的50 mL 三口烧瓶中，加热到设定温度进行搅拌反应。反应结束后冷却至室温，加入一定量的1，4-二氧六环，去离子水将产物洗涤至弱酸性，减压蒸馏除去水分，用NaOH 溶液中和至弱碱性，最后得到顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐。反应式如图2所示。

图2 制备顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的反应式

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱分析

取少量检测样品与KBr 均匀混合，用压片机制得压片样品，通过傅里叶红外光谱仪对样品进行测试表征，波长范围为450～3 600 cm-1。

1.3.2 表面张力的测定

配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液，于（25±0.2）℃恒温水浴中平衡12 h，静置待用，用铂金板法测定表面张力（γ）。取3 组平行实验的平均值，绘制表面活性剂的γ-lgc曲线（c为溶液浓度）［6-7］。

1.3.3 泡沫性能测定

配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液，于（25±0.2）℃恒温水浴中平衡12 h，取10 mL 待测液倒入100 mL 具塞量筒中。剧烈振动20 次，然后水平静置，并记录泡沫体积V1，5 min 后再记录泡沫体积V2，取3 次平行实验的平均值作为最后结果，以此作为泡沫性能的相对参数［8］。

1.3.4 乳化性能测定

采用分水时间法，在25 ℃环境下，配制一系列不同浓度的待测液。取20 mL 表面活性剂水溶液和20 mL 玉米油、液体石蜡、烷基苯基硅油，分别放入50 mL具塞量筒中，塞紧塞子，上下振荡10次，静置1 min，再振荡10 次，静置1 min，如此重复5 次。然后将量筒水平静置并记录分出10 mL水所用时间，取3 组平行实验的平均值，以此作为乳化性能的相对参数，分水时间越长，乳化性能越好［9］。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应参数优化

2.1.1 反应温度对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响

在摩尔比n（腰果酚）∶n（马来酸酐）∶n（对甲苯磺酸）=1∶1.5∶0.015、反应时间为3 h 的条件下，考察反应温度对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对产物收率的影响

从图3可以看出：反应温度为150～170 ℃时，收率随着反应温度的上升而逐渐增大；反应温度为170 ℃时，收率达到85.26%；反应温度超过170 ℃后，收率却随着反应温度的上升而下降，可能因酯化反应是可逆反应，温度升高，逆反应增加。

2.1.2 催化剂用量对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响

在摩尔比n（腰果酚）∶n（马来酸酐）=1∶1.5、反应温度为170 ℃、反应时间为3 h 的条件下，考察催化剂对甲苯磺酸用量对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对产物收率的影响

从图4可以看出：收率随催化剂对甲苯磺酸投料量的增加而增加，当n（对甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1 时，产物的收率达到较大值；当继续增加催化剂的投料量时，顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的收率并未出现大幅的增长，因此，选择n（对甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1 为最佳摩尔比。

2.1.3 马来酸酐用量对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响

在n（对甲苯磺酸）∶n（腰果酚）=0.010∶1、反应温度为170 ℃、反应时间为3 h 的条件下，考察马来酸酐用量对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响，结果见图5。

图5 马来酸酐用量对产物收率的影响

由图5可知：n（马来酸酐）∶n（腰果酚）=（1.1～1.3）∶1 时，收率随着马来酸酐投料量的增加而增加，n（马来酸酐）∶n（腰果酚）=1.3∶1 时，收率达到88.43%；随后继续增加马来酸酐的投料量，收率却稍有下降直至平缓。分析其中原因，可能是过量的马来酸酐产生了自聚和氧化等副反应，并没有进一步促进酯化反应发生。

2.1.4 反应时间对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响

在n（腰果酚）∶n（马来酸酐）∶n（对甲苯磺酸）=1∶1.3∶0.010、反应温度为170 ℃的条件下，考察反应时间对顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐收率的影响，结果见图6。

图6 反应时间对产物收率的影响

从图6可以看出：收率随着反应时间的递增先增加后下降，当反应时间达到4 h 时，产物的收率达到87.95% ；若继续增加反应时间，产率并未得到提高，且生成的产物可能会发生氧化等副反应而导致产率逐渐下降，故合成目标产物的最佳反应时间为4 h。

2.2 产物的表征

将原料腰果酚与合成的顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐进行红外光谱表征，结果如图7所示。

由图7可知：在腰果酚的红外光谱中，3 351 cm-1处为—OH 伸缩振动，3 010 cm-1处为芳环的C—H伸缩振动，2 927、2 856 cm-1处为—CH2、—CH3伸缩振动，1 589 cm-1处为芳环C=C 键的骨架振动，1 265 cm-1处为C—OH 伸缩振动；在顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的红外谱图中，3 351 cm-1处的—OH 伸缩振动和1 265 cm-1处的C—OH 伸缩振动消失，而在1 711～1 856 cm-1处出现强且宽的羧基和酯基重迭吸收峰，形成了酯基。综上可知，所制备的产品是顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐。

图7 腰果酚（a）和顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐（b）的红外光谱图

2.3 表面张力性能分析

用铂金板法测定不同浓度溶液（25±0.2）℃下的表面张力，以表面张力γ为纵坐标，浓度c的对数lgc为横坐标，作γ-lgc曲线，如图8所示。根据下列原理作图求得相关物理参数，包括体系达到20 mN/m 的表面张力下降值所需的表面活性剂浓度的负对数pC20、饱和吸附量Γ∞、饱和吸附时的分子截面积Amin和表面压πCMC，可由式（1）～（4）［10］计算，结果如表1所示。

式中：T为绝对温度，K；R= 8.314；N= 6.02 ×1023；γ0为25 ℃时水的表面张力；γCMC为最低表面张力。

从图8和表1可以看出：顺丁烯二酸腰果酚酯羟酸盐的最低表面张力可以达到39.64 mN/m、临界胶束浓度达到3.98 × 10-3mol/L、达到20 mN/m的表面张力下降值所需的表面活性剂浓度的负对数pC20为5.56、饱和吸附量Γ∞为0.68 μmol/m、饱和吸附时的分子截面积Amin为2.44 nm2和表面压πCMC为32.36 mN/m。

图8 顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的γ-lg c曲线

表1 顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的表面活性参数

2.4 泡沫性能分析

将顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐配制成质量分数不同的表面活性剂水溶液，在25 ℃下考察它们的起泡体积，并与月桂酸钠、油酸钠2 种物质进行对比，结果如表2所示。

表2 顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐、月桂酸钠、油酸钠的泡沫性能

由表2可知：随着表面活性剂质量分数的增加，泡沫体积也逐渐增大，当质量分数达到2.0%时，泡沫体积趋于稳定。泡沫的形成和稳定主要取决于气液界面张力的大小，由于油酸钠、月桂酸钠和顺丁烯二酸腰果酚酯羟酸盐的表面张力分别为24.00、37.50 和39.64 mN/m［11-12］，较大的表面张力容易造成空间相互阻碍，液膜之间形成空隙，削弱液膜强度，最终所形成的泡沫膜壁更容易破裂。因此，顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐与传统的单链表面活性剂月桂酸钠和油酸钠相比，具有更低的起泡性。

2.5 乳化性能分析

乳化能力是评价表面活性剂性能的重要参数之一。乳化能力用从乳液中分离出10 mL 水相所需的时间来表示，时间越长，乳化性能越好。在25 ℃下，将顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐配制成不同浓度的表面活性剂水溶液，考察不同浓度的表面活性剂对烷基苯基硅油、液体石蜡和玉米油3 种物质的乳化效果，结果如图9所示。

图9 顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐的乳化性能

由图9可知：不同浓度的顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐表面活性剂对玉米油的乳化效果远优于对烷基苯基硅油和液体石蜡的，在玉米油中稳定乳液分离10 mL 水相所需的时间几乎是烷基苯基硅油和液体石蜡所需时间的3～5 倍，产生这种现象的原因可能是依据“相似相溶”原理，玉米油的主要成分是脂肪酸，脂肪酸与顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐疏水基具有相似的结构，而液体石蜡的主要成分是烷烃，烷基苯基硅油是长链烷基与苯基共改性硅油。因此，该表面活性剂对玉米油的乳化效果是最佳的。

3 结论

1）以腰果酚和马来酸酐为原料，制备了一种绿色表面活性剂顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐。通过红外光谱进行结构表征，表明了合成产物即为目标产物。

2）通过单因素实验对产物合成条件优化，得到较优的反应条件为n（腰果酚）∶n（马来酸酐）∶n（对甲苯磺酸）=1∶1.3∶0.010，反应温度为170 ℃，反应时间为4 h，收率为87.95%。

3）合成的顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐临界胶束浓度和最低表面张力分别为3.98×10-3mol/L和39.64 mN/m。

4）顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐与传统的单链表面活性剂月桂酸钠和油酸钠相比，具有更低的起泡性。

5）顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐对玉米油有较佳的乳化能力。