孙垒垒,谷心悦,郑小妮,赖嘉豪,杨 静,崔世海

(1.南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京 210023) (2.江苏无锡中天固废处置有限公司,江苏 无锡 214000) (3.江苏省生物医药功能材料协同创新中心,江苏省生物功能材料重点实验室,江苏 南京 210023)

抗生素因其独特的抗菌特性而被广泛应用[1]. 磺胺类抗生素具有较强的抗菌活性,1932年被首次用于治疗败血症. 近年来由于抗生素被滥用,带来诸如耐药性、干眼症等后遗症,使其不易被完全吸收,并以原药的形式代谢出体外或环境中[2]. 由于磺胺类抗生素具有不可生物降解性、抗菌性和化学稳定性等特点,传统的物理吸附和生物处理技术对该类药物的去除效果较差且不完全[3],因此寻找环保的抗生素去除技术显得尤为迫切.

本文采用煅烧法合成具有层状结构的g-C3N4纳米片,利用水热法制备了新型TypeⅡ型Bi4MoO9/g-C3N4异质结构光催化剂,以磺胺二甲基嘧啶为目标污染物,评价所制备复合材料的光催化性能,并通过自由基捕获实验推断反应过程中的光催化机理.

1 实验方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料:五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钾(KOH)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl),均购自国药集团化学试剂公司;三聚氰胺(C3N3(NH2)3),购自上海凌风化学试剂有限公司;磺胺二甲基嘧啶(SMT),购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上药品均为分析纯.

实验仪器:Hitachi-S4800扫描电子显微镜,日本JEOL公司;JEM-2100F透射电子显微镜,日本JEOL公司;XRD-6000型X射线粉末衍射仪,日本Rigaku公司;Varian Cary 5000紫外可见光漫反射光谱仪,美国Varian公司;Cary Eclipse稳态荧光光谱仪,美国Varian公司;X射线光电子能谱仪(XPS),日本UlVAC-PHI公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;XPA-7型光催化反应仪,南京胥江仪器厂;Varian Cary 50紫外可见光谱仪,美国Varian公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 g-C3N4的制备

称取一定量三聚氰胺和氢氧化钾于去离子水中超声分散后,置于马弗炉,在520 ℃下煅烧4 h,冷却至室温后,研磨待用.

1.2.2 Bi4MoO9的制备

称取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和1.213 g Bi(NO3)3·5H2O分别溶于去离子水和一定浓度的硝酸溶液中,混合后调节溶液至pH>10,磁力搅拌1 h,将溶液转移至高压釜中,于160 ℃下反应24 h,洗涤烘干后即得Bi4MoO9.

1.2.3 Bi4MoO9/g-C3N4的制备

分别称取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.404 g g-C3N4在去离子水中超声分散后得到混合溶液,将1.213 g Bi(NO3)3·5H2O 溶解于一定浓度的硝酸溶液中,在磁力搅拌下缓慢滴加到上述混合溶液中,并用2 mol·L-1NaOH调节至pH>10,所得溶液转移至高压釜中,于160 ℃下反应24 h以制备Bi4MoO9/g-C3N4. 制备过程中通过控制复合材料中Bi4MoO9与g-C3N4的质量比分别为2∶1、1∶1、1∶2以制备系列复合材料,并分别以BMC-33、BMC-50、BMC-66表示对应复合材料.

1.3 光催化性能测试

在玻璃石英管中分别加入20 mg·L-1SMT溶液40 mL以及一定量的BMC复合光催化剂材料,避光条件下达到吸附-解吸动态平衡后,在可见光照射下进行光催化降解实验. 其中,光催化降解实验在XPA-7型光催化反应仪中进行,实验光源采用功率为500 W的氙气灯,并用滤光片控制发射光的波长λ≥415 nm.

SMT浓度通过紫外-可见光谱法测定并按式(1)计算目标物的降解率:

(1)

式中,c0为SMT溶液的初始浓度(mg·L-1);c为某一时刻SMT溶液的瞬时浓度(mg·L-1).

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1为g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征图. 如图1(A)、(D)所示,制备的g-C3N4为片层状结构. 由图1(B)可知,Bi4MoO9由纳米颗粒组成,其粒径为100～200 nm之间;图1(E)显示Bi4MoO9纳米颗粒存在团聚现象. 从图1(C)、(F)中可以看出,在BMC-50复合材料中,Bi4MoO9较好地分散在g-C3N4纳米片表面并形成异质结结构,有利于光致电荷的分离和转移. 由图1(G)可知,BMC-50的Mapping图中可检测出元素C、N、O、Bi和Mo元素,图中元素含量的理论计算值与实际测量值基本相符,进一步证明了BMC-50复合材料的成功合成.

(A)g-C3N4的TEM图;(B)Bi4MoO9的TEM图;(C)BMC-50的TEM图;(D)g-C3N4的SEM图;(E)Bi4MoO9的SEM图;(F)BMC-50的SEM图;(G)BMC-50的Mapping图图1 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征图Fig.1 The TEM images and the SEM images of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

(a)g-C3N4;(b)Bi4MoO9;(c)BMC-50;(d)JCPDS Card No.12-0149图2 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的XRD图Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,Bi4MoO9and BMC-50

2.2 XRD分析

图2为Bi4MoO9/g-C3N4复合材料的XRD图. 如图2(a)所示,在2θ为13.11°和27.41°处的两个衍射峰,分别归属于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS Card No. 87-1526)[18]. 如图2(b)所示,Bi4MoO9的衍射角2θ为27.2°、31.6°、45.4°、53.9°、56.4°和66.2°,分别与(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面吻合,其特征峰与JCPDS Card No. 12-0149一致,表明实验成功制备了Bi4MoO9. 从图2(c)可以看出,上述典型的衍射峰在BMC-50复合材料中均可检出,且峰的位置及形状未发生明显变化,表明Bi4MoO9的引入未改变g-C3N4晶相.

2.3 紫外-可见光漫反射光谱分析

图3为g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光谱. g-C3N4和Bi4MoO9的光吸收边缘分别在510 nm和460 nm左右,与文献报道值一致. 对比单一材料,BMC-50在可见光区域的吸收出现红移,这是由于催化剂中异质结结构的形成加速了电子的传输效率. 同时,可利用Kubelka-Munk方法对半导体的禁带宽度进行估算[19]:

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(2)

式中,α为吸收系数;hv为光能;A为普朗克常数;Eg为禁带宽度;n为材料的光学跃迁系数(n=1为直接跃迁,n=4为间接跃迁). g-C3N4与Bi4MoO9的禁带宽度由式(2)可得,分别为2.67 eV和2.88 eV.

2.4 光致发光光谱分析

光致发光光谱(PL)被广泛应用于评价半导体光致载流子的分离效率. 通常,PL信号越低,意味着电子-空穴对的分离与迁移效率越高. 图4为325 nm激发波长下g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL图. g-C3N4的PL谱强度最高,说明光诱导载流子的分离效率最低. 当材料中引入Bi4MoO9之后,复合材料BMC-50产生的荧光强度明显低于g-C3N4和Bi4MoO9的荧光强度,表明复合材料中异质结的形成有利于电荷载流子的分离与转移.

图3 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

图4 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL吸收光谱Fig.4 PL absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.5 XPS分析

图5 Bi4MoO9/g-C3N4的全谱图及各元素高分辨XPS图Fig.5 Full spectrum of Bi4MoO9/g-C3N4 and high resolution XPS spectra of each element

2.6 光电流响应分析

为进一步研究光催化过程中光生载流子的传输性能,对单一及复合材料进行了瞬态光电流响应测试. 图6记录了5个开/关循环的瞬态光电流响应. 根据图中曲线可知,g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50均表现出较为稳定的光电流响应. BMC-50显示出最高的光电流响应,分别为单一材料g-C3N4和Bi4MoO9的3.3倍和2.8倍,说明通过异质结构的构建,使得电子和空穴的分离与迁移效率显著提高,从而增强了材料对SMT氧化降解的光催化活性.

图6 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的光电流响应图Fig.6 Photocurrent responses spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.7 光催化实验

图7为不同质量比样品对SMT可见光降解曲线和一阶动力学拟合曲线. 由图7(a)可知,经30 min的暗反应,样品与SMT达到吸附-解吸平衡. 单一Bi4MoO9作催化剂在可见光下对SMT的降解率为15.3%. 将Bi4MoO9负载于g-C3N4表面后,复合光催化剂对SMT的降解效果明显提高. 在不同质量比的样品中,BMC-50光催化活性最佳,对SMT的降解率可达94.0%. 这是由于BMC-50中存在的异质结构抑制了光生载流子的快速复合,且Bi4MoO9较好地分散于g-C3N4表面,增加了催化剂表面可供反应的活性位点. BMC-66的降解效率(89.2%)小于BMC-50,说明Bi4MoO9与g-C3N4的复合存在最佳复合比. 根据式(3)对不同质量比样品对SMT的光催化过程进行动力学拟合,所得曲线如图7(b):

ln(c0/c)=kt,

(3)

式中,k为速率常数(min-1);t为反应时间(min).

由图7(b)可知,ln(c0/c)对t呈线性关系,计算得出BMC-50的速率常数k为0.014 83 min-1,高于Bi4MoO9(0.000 86 min-1)、g-C3N4(0.005 12 min-1)、BMC-33(0.006 62 min-1)、BMC-66(0.011 91 min-1). 由此可见,BMC-50对于可见光的利用效果最佳.

如图8所示,为了测定BMC-50在光催化过程中的稳定性,本文进行了相应的循环实验. 经4次循环后的BMC-50对SMT的降解率仍可达到85.0%左右,说明BMC-50有着良好的稳定性及循环使用性.

2.8 光催化机理探讨

2.8.1 自由基捕获实验

图7 不同材料对SMT可见光降解曲线和一阶动力学拟合曲线Fig.7 Visible degradation curves of SMT and first-order kinetic fitting curves of different materials

图8 BMC-50光催化循环实验Fig.8 Cycling photocatalytic test of BMC-50

图9 不同捕获剂对SMT降解效果及速率常数的影响Fig.9 Effects of difference scavengers on the degradationefficiency and rate constant of SMT

表1 g-C3N4和Bi4MoO9光催化剂的Eg,ECB和EVBTable 1 Eg,ECBand EVB of the g-C3N4and Bi4MoO9 photocatalysts

图10 可见光下BMC-50光催化降解SMT机理示意图Fig.10 Schematic illustration of photocatalytic degradationof SMT by BMC-50 under visible light

2.8.2 光催化机理

半导体材料的光催化性能与电子-空穴对的传输机制密切相关. 根据式(4)和(5)可分别计算g-C3N4和Bi4MoO9的价带(VB)与导带(CB)的位置:

EVB=X-Ee+0.5Eg,

(4)

ECB=EVB-Eg,

(5)

式中,X为半导体的绝对电负性;Ee是相对于氢的自由电子能(Ee=4.5 eV). 表1所示为g-C3N4和Bi4MoO9的ECB和EVB.

由表1数据可得到g-C3N4和Bi4MoO9的导带与价带位置,据此可提出一种TypeⅡ异质结构光催化机理,其光催化反应的模拟示意图如图10所示. 当BMC-50经可见光照射后,g-C3N4和Bi4MoO9价带上累积的e-受到激发转移至导带,而h+则储存在价带上. 由于Bi4MoO9的价带与导带位置均比g-C3N4更正,因此,e-存储在Bi4MoO9的导带上,h+则存储在g-C3N4的价带上,异质结构的构建可有效实现e--h+的分离. 由于Bi4MoO9导带的电势低于O2/H2O2的电势(0.682 eV vs. NHE)[21],所以在Bi4MoO9的导带上存储的激发态的电子可直接与体系中的H+反应生成H2O2,同时产生的H2O2可以捕获电子,生成·OH,·OH和h+共同参与氧化还原反应将目标污染物SMT进行氧化分解. 此外,g-C3N4的价带位置比H2O/·OH(2.40 eV vs. NHE)更负[22],储存在g-C3N4价带上的h+不能与OH-反应生成·OH,而是通过其自身的高氧化能与活性物质·OH和h+参与氧化还原反应将目标污染物SMT氧化成 N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-(羟氨基)苯磺酰胺和N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-硝基苯磺酰胺[23]等中间体并进一步氧化为CO2和H2O. 综上,本文提出BMC-50异质结构对SMT的降解路径,如以下方程式所示:

3 结论

本文通过煅烧法成功合成Bi4MoO9/g-C3N4复合材料,并对其进行结构与性能的表征,在模拟可见光照射下对SMT进行光催化降解实验,当复合材料质量比为1∶1时,180 min内可去除溶液中94.0%的SMT. 自由基捕获实验证实,在光催化降解SMT的过程中,·OH、h+起主要作用. 最后根据相应的能带结构分析,提出了污染物光催化氧化的可能作用机理.