李 冰，丁 阳，王 霖,2，翁祖谦,3，杨文革，吉 诚，杨 科，毛河光

（1. 北京高压科学研究中心，北京 100094；2. 燕山大学高压科学中心亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004；3. 上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210；4. 中国科学院上海高等研究院，上海 201204）

氢是元素周期表中的1 号元素，核外只有1 个电子，是最简单的元素。在常温常压下，氢为气态、双原子分子，共价键键长0.74 Å，键的解离能为4.52 eV。常压下，当温度降低时，氢可以液化或固化，其熔点和沸点分别为14 和20 K。

研究氢的原子结构及光谱对量子力学的建立和发展起到了重要作用。由于氢的电子结构最简单，因此其作为可以精确求解的量子体系，一直被视为是最佳的简单模型来检验和联系实验观测与理论计算。金属氢的研究始于理论预测，早在1935 年，Wigner（1963 年诺贝尔物理学奖得主）等[1]首先理论预言了氢在高密度状态下会转变成类似碱金属具有核外近自由电子的金属态，预测其转变压力为25 GPa，这在当时是非常高的压力，实验上无法企及。然而，随着科学技术的不断进步，虽然已经可以利用金刚石对顶砧压机（Diamond anvil cell，DAC）产生高于400 GPa 的静态高压[2]，但是至今仍然没有可靠的实验数据来说明已经实验合成了金属氢[3-4]。同时，多年来的理论研究表明，由于金属氢的量子效应非常显著，金属氢可能具有室温超导[5]和超流[6-7]的性质，可视为一种高含能物质[8]。因此，金属氢的研究不再局限于发现了一种金属化相变，而是探索其从低压下的宽禁带范德瓦尔斯固体到超高压下新凝聚态漫长旅途中的多重物理现象，并最终探索前所未有的全新物理态。因此，金属氢被称为高压物理的“圣杯”，并被视为首屈一指的物理学挑战[9]。

为获得金属氢，高压实验科学家们付出了不懈的努力[10-11]，不断创造金属氢产生的实验条件。截至目前对高压固态氢的研究表明，在转化为金属氢之前，固态氢展现出了丰富的相变[11]。除了20 世纪发现的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ相固态氢，2011 年后相继发现了氢的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ相，最近几年里相继有研究人员宣称在实验室条件下观测到了氢的金属化[12-14]。虽然该结论尚不能达成共识，但是对氢金属化研究的热度是有目共睹的。这些固态氢新相的发现一方面与研究人员的经验积累和不懈努力密不可分，另一方面也得益于高压技术和探测手段的不断发展。

本文首先回顾了静态高压下氢金属化问题的探测技术，之后介绍了近年发展起来的利用非弹性X 射线散射技术研究氢的带隙和电子结构，最后对金属氢未来的研究方向进行了展望。

1 氢金属化的实验研究

1.1 如何判断金属化？

什么是金属，如何判断物质在条件改变的情况下转变为金属？这是研究金属化过程中碰到的首要问题。一般来讲，金属具有金属光泽、优良的导电性和延展性。然而，在高压条件下，要给出科学的分析和测量证据来说明物质是金属或者已经转变为金属却并不那么简单[15-16]。一般情况下，测量物质的导电性是判断金属化的有效手段。当温度趋近于绝对零度时，物质的电阻率趋近于无穷大时为绝缘体，而电阻率趋于有限值时则为金属（等于零则是超导）。实际操作中，往往需要测量被研究物质的电阻随温度的变化，并且低温区（温度趋于绝对零度时）电阻率的变化才真正反映物质金属化的情况。从量子物理角度出发，判断其金属性质主要关注费米面附近电子态密度的变化，而这里关注的是那些可以在导带中自由移动的电子，它们与绝缘体中的价电子相对应，导带底与价带顶的能量差即为带隙。例如，在常压条件下，可以利用带隙附近的能量扫描（即能谱分析）研究物质的金属性，进而判断其是金属还是绝缘体。光电子能谱就是通常使用的探测手段，它是研究电子态密度的一种有效方法。

上述分析给出了两种常见方法判断物质的金属化转变：一种是利用电阻在低温区的变化趋势来判断，另一种是通过费米面附近的电子结构（包含带隙）来判断。这两种思路在常压下比较容易实现，但对于高压下氢的研究却极为困难，主要原因是受加压环境和实验能力的限制。要想在静态高压下获得金属氢，就必须使用金刚石对顶砧压机作为压力加载工具，而为了实现氢的金属化（需要大于400 GPa的压力）就必须使用微小砧面，从而限制了样品尺寸（仅为几微米），也大幅增加了无论通过电学还是光谱学研究原位高压氢物性的难度。同时，氢是一种活泼的小分子物质，在高压下很容易对封垫和金刚石造成破坏，导致实验失败。另外，为了进行谱学研究，需要对样品进行激发，即有光子穿透压机进入压机内部，从而实现能量谱学测量，而这往往需要激发光子通过压砧金刚石最终到达样品。如图1(b)所示，激发样品需要透过金刚石，无论通过透射还是反射光路接收散射信号，其散射光都必然再次经过压砧金刚石。然而，金刚石本身的不透过能量大于5 eV 的光子，这就限制了对大于5 eV 能量光子的探测。另外，氢在低压下是宽带隙绝缘体，带隙（吸收边）大于10 eV，这也限制了通过普通光电子能谱方式对氢的高能（大于5 eV）能谱研究。下面将从高压实验探测角度就研究氢金属化问题的方法进行介绍。

图1 Mao-type 对称式金刚石对顶砧压机及反射、透射光路示意图Fig. 1 Symmetric Mao-type DAC and schematic drawing of optical reflection and transmission geometries

1.2 高压电阻测量

电阻测量是判断物质金属化转变最简单有效的实验方案，只需要测量样品电阻率随温度的变化情况，通过其在低温区接近绝对零度的变化趋势即可进行判断。然而，与常压状态下测量样品的电阻不同，在高压实验条件下，尤其是超高压下，样品量极为微小，厚度仅为1 μm，直径约为5 μm[14]，在如此微小的样品上实现电阻测量非常困难。首先，氢样品的尺寸是在变化的，其体积经历的改变很大，从常压过渡到高压下，氢的体积要缩小超过15 倍[13]。在样品体积如此大改变的同时，需要保证电极与样品接触良好，并保证电极不被压力破坏或造成断路、短路等问题实属不易。迄今为止，能够进行此项实验操作的科研小组屈指可数。同时，氢是非常活泼的单质元素，如何去除氢与电极之间由于反应所带来的影响也是很难界定和排除的。因此，到目前为止，对氢高压电阻测量的文献报道为数不多[14,17]，同时也存在着一定的争议[18]。图2(a)给出了3 条超高压下氢的电阻随温度的变化曲线[14]，插图为氢样品在高压低温下通过四电极法电阻测试的局部照片。虽然电阻测量可以有效地判断样品是否发生了金属化转变，但是单纯的电阻测量很难给出金属化转变过程中带隙变化的绝对信息以及更多的电子结构信息。所以，研究和判断氢的金属化，往往还需要对其他物性进行探测和研究。

图2 高压下氢的电阻测量结果[14](a)和可见吸收光谱测量结果[19](b)Fig. 2 High pressure electrical measurement[14](a) and optical absorption measurement[19](b) on hydrogen

1.3 高压下氢的吸收和反射光谱

可以通过吸收和反射光谱研究高压下氢的金属化问题，其光谱范围涉及可见光和红外区域，红外吸收光谱也是研究氢的分子振动的重要方法。如1.1 节中指出的，受金刚石压砧自身吸收特性的影响，对宽带隙（大于5 eV）固态氢的能谱探测较为困难，该波段对应于紫外及真空紫外区的探测。然而，随着压力逐渐升高，固态氢带隙被压缩后，其探测范围便进入可见光区和红外光区，此时的压力在150～200 GPa 以上。1990 年前后，Mao 等[20]首先利用吸收及反射光谱研究了氢的金属化问题，探索了该方向新的研究方法[21]。随后，又相继有多篇氢吸收谱的实验报道[22-27]，旨在研究200 GPa 以上氢的金属化问题。随着高压技术的不断发展，开始了更高压力区间的实验研究。2012 年，Howie 等[19]成功探测了可见光区高压氢的吸收谱，最高压力达到310 GPa，如图2(b)所示，其插图为此方法获得的带隙能量随压力的变化情况。同时，通过分析吸收系数随光子能量的变化，得到了该压力区间氢的带隙符合间接带隙的情况[28]。2017 年，Dias 等[12]通过分析两个波长下的反射率，利用Drude 自由电子模型拟合了氢的振荡频率和弛豫时间，并以此推断氢的金属化，然而实验数据存在争议[29-33]。2020 年，Loubeyre 等[13]利用同步辐射红外吸收光谱研究了氢的金属化问题，探测到最高压力与低压区的透射强度在实验精度下有2 个数量级的减少（102倍减弱），并以此判断了带隙减小和闭合情况。

可是，如1.1 节所指出的，无论是反射式还是透射式的光谱研究都存在同样的问题，那就是激发和探测光路中不仅有样品氢，同时还有金刚石压砧的参与。在超高压力的作用下，由于金刚石应力及缺陷的影响，样品会从透明转变成暗黑色，从而影响对样品氢的准确探测和判断。并且，由于每颗金刚石的品质有所不同，使得其缺陷分布和在压力下的应力响应变暗都是不同的，因此无法准确推断在压力作用下每颗金刚石的变化情况。这就说明了想要获得单纯样品氢的透射或反射信号是困难的，存在相当程度上的不可预见性和不确定性。

1.4 高压下利用光学手段进行介电测量推测氢的带隙

如1.1 节和1.3 节所述，在200 GPa 以下，想要利用普通光学方法直接研究宽禁带氢的带隙非常困难，主要是受金刚石对大于5 eV 光子吸收的影响，直接进行紫外或真空紫外光区探测是行不通的。然而，通过间接方式研究固态氢在可见光区的介电性质，进而推断高能区的介电性质及带隙，理论上是可行的。在传统能带论单电子近似下，能带闭合造成物质的金属化，即导带底与价带顶的交叠。由于氢的介电性质与其带隙间的电子激发相关，这样就可以通过研究氢的折射率与光子频率的关系，根据Wemple 等[34]提出的单振子模型，推断带隙随压力的演变情况[35-38]。

当研究高压氢样品时，氢在上下两个金刚石对顶砧中间，这对平行金刚石与高压氢存在界面，构成了与法布里-波罗干涉仪类似的情况，可见与红外波段光通过这对平行平面进行多次反射，产生干涉图样，其反射光强度IR与入射光强度I0的关系为

其中

式中：F为干涉条纹振幅因子， λ为波长，R为反射率，d为样品的厚度， θ为入射角；nd和nH分别为金刚石和氢的折射率。这样就可以得到在不同压力下氢的折射率与不同光子能量的关系nH(ω)，再利用单振子模型进行拟合

式中：K为振子强度； ω为 频率； ω1为有效振动频率，反映了带隙能量。这样就能得到在不同压力下带隙能量的变化情况。当然，这种测量方法所得到的带隙能量依赖于理论模型在一定程度上的近似。

图3 给出了不同研究小组通过测量氢的介电性质间接获得带隙的实验结果[35-37]。可以看到，由此种间接方法得到的带隙数据非常分散，原因是需要对实验数据进行处理和拟合，同时金刚石的折射率nd也没有相应的绝对标定。不过从图3中还是可以看出，带隙数据在一定程度上随密度增加呈减小闭合的趋势。

图3 高压下通过探测介电性质研究氢的带隙变化趋势[35-37]Fig. 3 Trend of hydrogen gap closure under high pressure using dielectric measurements[35-37]

1.5 其他探测手段

激光拉曼光谱是研究高压固态氢的首选，是最容易实现的一种实验室探测手段。拉曼光谱可以有效研究氢的分子振动以及晶格振动等信息，反映氢在高压下的结构变化。直接拉曼测量并不能提供金属化的信息，但拉曼实验中的一些现象可以间接为氢的金属化提供证据。例如，金属化过程中样品的拉曼信号会逐渐变弱，利用这一特征可以间接佐证样品氢的金属化过程；再比如，拉曼光谱中随着激发光的波长不同而存在的共振现象[14,21,27]，随着压力增大，其共振频率向长波长方向移动，出现红移，这与氢的电子结构相关。当被研究物质的电子能级与激发光能量相近时，会产生共振拉曼效应，而当压力增加时，固态氢的能带带隙逐渐减小，从而产生了这种共振拉曼在不同压力下与激发光频率相关的现象，佐证了压力增大下氢的带隙闭合情况。

X 射线衍射技术是研究晶体结构最直接的选择，是了解氢结构的有效手段[39-43]。通过与理论计算相结合，可以模拟高压下氢的包括电子结构在内的诸多信息。研究表明，氢的带隙闭合情况与氢的结构密切相关，同时也与氢的分子取向有关。可是，因为衍射强度与电子数平方成正比，氢的核外原子数最低，因而氢的衍射强度极低，一直以来都缺少其晶体结构方面的信息。最近利用亚微米探针结合相关的高压实验技术，使得有机会探测到氢Ⅳ相的结构信息[44-45]，在氢的结构探测方面取得了突破。

高压核磁共振是唯一可以直接研究固态氢核自旋的探测手段[46-48]，近年来得到了长足发展，为研究氢金属化过程中的核自旋变化提供了实验数据，同时也可以帮助甄别高压氢的结构[49]。

2 高压非弹性X 射线散射研究固态氢

2.1 非 弹 性X 射 线 散 射

非弹性X 射线散射（Inelastic X-ray scattering，IXS）可以用来研究物质在X 射线作用下产生的各种电子激发，是通过谱学手段研究物质电子结构的一种技术。“X 射线”表明了激发光源，“非弹性散射”表明了其能量转移的属性。由于非弹性散射信号较弱，因此这项技术的发展得益于同步辐射高亮度光源的发展。

非弹性X 射线散射的物理过程是一个二次光子散射过程[50]，即光子进（Photon in）和光子出（Photon-out）。在此期间存在着能量和动量的转化，实验中对材料原子分子的动力学结构因子进行测量，其中包含了所有电子激发态的信息，包括声子、激子、等离子振荡等，从而获得物质的电子结构。根据其探测分辨率的不同，可以粗略分为高分辨（meV）和普通分辨率（eV）探测，用以研究不同形式的电子激发（电子结构）。

2000 年后，高压非弹性X 射线散射得到了快速发展[2,51]，尤其是用于研究低原子序数（或轻质元素）物质，有着不可替代的作用。研究高压下近核电子吸收边的特征演化，可以揭示其化学成键等信息，对高压下简单轻质物质体系的研究特别重要。然而由于高压设备金刚石对顶砧完全屏蔽了软X 射线或电子束，致使在常压下可以实现简单的测量，在高压下仅能实现非弹性X 射线散射（X 射线拉曼）。当然，高压下基于非弹性X 射线散射技术的谱学研究应用非常广泛，从文献[2, 51-53]可以获得更多的相关信息。

2.2 高压下氢的非弹性X 射线散射实验研究

为了突破高压设备中金刚石对顶砧对高能量（大于5 eV）电子结构探测的束缚，非弹性X 射线散射提供了很好的解决方案。利用能量为E0的高能X 射线作为入射光，从侧向穿透铍封垫进入压机到达氢样品，如图4(b)所示；与氢相互作用后，损失一部分能量（h¯ω）用以激发氢的价带电子到整个导带，并以能量E离开高压样品氢。这里发生的能量转移为

式中：E0和E对应高能同步辐射X 射线，能量约为10 keV 量级；而损失的能量（h¯ω）则为几个或几十电子伏，对应电子带隙间的激发，是一个非共振散射过程。

2010 年，该方法成功用于测量具有最宽带隙绝缘体固态氦的电子结构，最高压力达17 GPa[54]。然而，为了测量氢在高压下的非弹性X 射线散射，需要克服以下困难：首先，氢是最弱的X 射线散射体系，需要较强的X 射线激发，且探测系统需要有足够强的弱信号采集能力。同时，由于入射方式为侧向，X 射线穿透铍垫片进入金刚石压机内部，因此高能入射X 射线不仅激发了样品氢，同时也激发了铍以及上下两块金刚石。铍和金刚石产生的信号会干扰收集到的样品氢信号，如果不做处理或对信号进行选择，就无法了解样品信号本身的特征。我们知道，当样品信号中出现了干扰信号且其阻碍了对样品信号的判断时，需要选择性地去除干扰，这个选择就引入了人为判断，从而带来不确定性，尤其是当对被研究物质体系的了解比较少时，或被研究物质信号与干扰信号相比非常弱时，数据处理的难度会明显增加，对氢的高压非弹性X 射线散射谱学研究正是如此。受实验施加的高压力制约，氢样品量受到限制而非常少，最后参与散射的样品量极为有限。为了获得相对干净的高压氢非弹性X 射线散射谱，我们采用了最新研制发展的基于X 射线聚焦的多毛细管聚焦镜（Polycapillary）[55-56]，其实验光路如图4 所示，其中图4(a)为实验中利于侧向散射采集信号的全景式金刚石对顶砧压机（Panoramic DAC），图4(b)为光路示意图，分别从侧视和俯视角度示意X 射线、压机、样品和探测光路的相对位置。这里使用多毛细管聚焦镜收集非弹性X 射线散射信号，同时利用狭缝对信号进行选择，目的是仅选择接收来自指定样品区域的散射信号。首先，X 射线水平方向进入金刚石对顶砧压机，穿过铍封垫到达样品区（散射光路也在水平方向，与入射光成30°角）；散射光经过多毛细管聚焦镜的汇聚收集，到达狭缝，之后通过球形分析器，最终以近180°“反射”到能量光子探测器；最后，通过扫描入射X 射线的能量，从而获得非弹性X 射线散射能谱。

从实验设计角度讲：（1）为了尽量避免金刚石对样品的干扰，X 射线光束的尺寸要尽可能小于上下金刚石压砧之间的间距。因为X 射线光束尺寸过大会激发所有其光路里的物质，如果照射到上下金刚石压砧，就会激发它们的非弹性散射，从而产生干扰信号。图4(b)中的侧视图展示了缩小X 射线尺寸从而避免激发金刚石的较好情况。因此，要想获得干净的超高压力下氢的非弹性散射谱，需要调整X 射线的入射尺寸，使其小于两个金刚石间的间距，即对X 射线进行微聚焦，甚至是亚微米聚焦。在本实验中，利用800 μm 倒300 μm 的大台面倒角金刚石压砧来增加高压下金刚石之间的间隙，并在上海光源15U1 线站[57]将X 射线光斑尺寸降至约2 μm，从而获得干净、几乎不含金刚石干扰的氢的非弹性X 射线散射谱。（2）为了尽量避免铍垫片的干扰，一方面需要加大样品的横向尺寸，同时利用多毛细管聚焦镜共聚焦的方式限制对样品信号的局部采集。如图4(b)中的俯视图所示，在样品氢的最中心区域存在一处由X 射线和收集散射光路共同投影限制的菱形区域（图4(b)右下角为局部发大图，其中心部分的菱形区域），对这个区域的信号进行选择性采集可以有效避免被激发的铍垫片对样品氢信号的干扰。本实验使用了两种聚焦长度的多毛细管聚焦镜，聚焦长度分别为3.5 mm 和7.0 mm，对应的聚焦区域直径分别约为20 和50 μm。当然，一般情况下，随着压力的增加，样品尺寸会缩小，而探测的有效尺寸是利用半峰宽（Full width at half maximum，FWHM）来标度的，因此当氢样品缩小后，会有极少量的X 射线“尾巴”激发铍封垫。然而，由于其占比小，并不影响对带隙的判断，因此是可以接受的。

图4 全景式金刚石对顶砧压机（a）和高压非弹性X 射线散射光路示意图（b）Fig. 4 Panoramic DAC (a) and schematic drawing of inelastic X-ray scattering geometry (b)

2.3 实验结果和讨论

为了研究氢在压力作用下的1s 电子激发，对粉末样品氢进行了高压非弹性X 射线散射实验。图5(a)给出了压力为6.6 和90.0 GPa（本实验的最高压力）下氢的非弹性X 射线散射能量损失谱，同时给出了铍和金刚石的非弹性散射谱作为参照对比。固态氢在45 eV 以下的高压非弹性X 射线散射谱有如下特征：首先，零点处的峰为X 射线的弹性峰，其后有小段典型较平的区域。以6.6 GPa 为例，9.37 eV前段为没有发生电子激发的区域，对应电子激发禁带即带隙。这里的9.37 eV 是通过拐点前后部分数据，利用线性拟合相交确定的（红线和箭头所示），其他压力点的带隙能量也是通过此方法确定的。从9.37 eV 开始，电子激发强度陡然上升，并产生约30 eV 宽度的峰，代表了受激发的联合电子态密度以及激子，对应价带电子被激发到导带的不同能量下，并在不同布里渊区方向下积分。而铍和金刚石的非弹性散射谱与氢不同，它们是同等环境下离开中心高压区域、距离氢100～150 μm 处采集到的非弹性X 射线散射信号，用以参考和区别样品信号。对于铍来说，其非弹性X 射线散射谱具有典型的无带隙金属特征，其强度从零点开始持续增加到约20 eV 峰值。而金刚石非弹性X 射线散射谱的激发从约8 eV处开始，在15～20 eV 和35～40 eV 处存在峰值，这些均与前述文献[58-59]类似。

图5(b)给出了利用非弹性X 射线散射技术直接测量氢的带隙随密度和压力变化的关系，图中不同颜色实心点数据来自不同实验，也表明了实验的可重复性。与图3 利用研究氢的介电性质间接获得带隙情况相比，实验的一致性明显增强，数据点相较于图3 更集中，可以给出更好的趋势约束。通过线性拟合预测其带隙闭合大约发生在密度比（ ρ/ ρ0）为19.9 处，即压力约为550 GPa 时。当然，值得说明是：外推是建立在没有相变的基础之上的，而在这期间至少发生了3 次相变，经历了多个高压相；然而，最新的X 射线衍射研究表明，氢的高压Ⅳ相仍具有六方结构属性，密度变化连续，这也表明了用外推方法推测其金属化仍具有一定的意义。当然，这里并非说明该拟合延长的合理性，更多的是表述其发展趋势，真正验证高压氢的金属化需要严格的、可重复的原位实验。

图5 高压氢的非弹性X 射线散射谱（a）和氢的带隙变化趋势（b）Fig. 5 IXS of hydrogen under high pressure (a) and trend of hydrogen gap closure (b)

3 结论和展望

通过技术上的突破，运用多毛细管X 射线聚焦镜，成功实现了氢的高压非弹性X 射线散射研究，并首次通过直接方法研究了宽禁带氢的带隙和电子结构。此研究开辟了利用非弹性X 射线散射技术研究氢的新道路，提供了一种研究氢电子结构的新手段。期待未来利用合成氢的单晶样品可以准确获得在布里渊区不同方向上的电子结构，这也将进一步促进实验和理论的进一步融合。随着同步辐射[60]和超高压技术的不断发展和进步，利用非弹性X 射线散射技术直接测量氢的金属化过程、金属氢的各种电子激发以及其他氢高压相的电子结构和相变未来可期。

感谢上海光源（SSRF）15U1 线站和美国先进光子源（APS）HPCAT 线站科学家们的辛勤工作和大力帮助，部分实验数据在美国先进光子源收集。