文_李钰佳 晋能控股煤业集团有限公司环保部

超滤技术可以很好的处理大自然水体中的颗粒状物体，且对病毒及细菌具有较好的祛除效果，而这种技术的运行成本比其他膜技术低，因此超滤技术自然成为给排水处理中重要的部分。虽然随着时代的发展，国内许多水处理部门开始采用这种技术，但该技术却存在膜易于被污染且较难恢复其功能的致命缺点。减少该膜技术带来的污染需要复杂的清洗方式，同时可能降低膜的寿命，从而导致成本不断的提高，这是在发展中国家推广超滤膜技术大规模应用的主要瓶颈。本文使用较为领先的污染表征方法辨别特征有机膜污染物，为良好减少膜层的污染开发新方法和新技术。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

pall聚醚砜平板超滤膜（PES膜）的直径为76mm，其中截留分子量为100kDa，其中有效过滤面积41.8cm2，PES超滤膜不具有对称性，通过接触角测量，其接触角在55～60°范围内，是疏水性膜。

sepro聚醚砜平板超滤膜直径76mm，其中截留分子量为100kDa，其中有效过滤面积41.8cm2。接触角为60～70°之间，具有一定的疏水性。Sepro超滤膜主要用来进行模型物的超滤试验。

1.2 试验用原水

试验中用到的河水采自某铁路水源地（A）、湖水采自周围湖泊（B）和（C）、污水取自污水处理厂二级出水（D），河流水还用于有机物分级试验，其他水源水用于膜污染物识别试验，试验原水水质见表1。原水在进行超滤前，用0.45μm有机滤膜进行预过滤，以去除大比较大的颗粒和胶凝状态物质。经过抽滤器预过滤后，装入试剂瓶中放入4℃的冰箱中保存待用，72h内可过滤结束。仪器设备需提前采用铬酸洗液处理。

表1 水源水质情况表

1.3 实验用试剂（见表2）

表2 试验试剂表

1.4 水质分析方法

水中浊度使用WGZ-200型浊度仪测定， UV254采用紫外可见光光度计测定。不同水源中有机物浓度采用TOC分析仪测定。pH值采用pHS-25CW型pH计测定。

2 水处理过程中超滤膜技术研究

2.1 不同水源污染物特性分析

处理厂的二级出水、湖泊和河流内的水，这三类由于源头区别必然导致其中污染源的类型及程度不同，因此也会影响膜污染作用。必须对荧光性质、亲疏水程度以及分子量分布情况等逐一研究，同时分析其在相同浓度下的膜通量下降、污染可逆性和TOC平衡。为了明确污染源中可或不可逆的物质，对每种原水进行三种维度的荧光检测，识别每类水中的有机污染物。从表3可以看出，3种天然水源中的溶解性有机物在小分子区间（＜5kDa）占比更大，达到40%以上。而针对二级出水，其中大分子有机物（100kDa-0.45μm）占比最大，接近42%，其他3个区间所占比例较小。对于湖水，大分子有机物所占比例没有二级出水中大分子有机物占比更高，但是其占比也较高，实际接近20%，在所有区间占比中排第二位。对于河水，其主要区间为小分子污染，＜5kDa和5～10kDa所占比例共达到70%。

表3 不同水源污染物的分子量分布DOC（%）

由于水源中污染物类型不一样，各有机物的占比也无法得知，所以不能只以每种水源中有机物的含量来说明通量下降和可逆性的联系。但分析表明，大分子量物质对膜通量下降具有一定的影响，而沉积物主要就是大分子量的有机物，而浓缩液中有机物含量升高则对浓差极化的影响增强，会导致一定的膜通量下降。

最后，对各处理后水样的亲疏水性能进行试验研究，二级出水和河水存在大量的疏水性物质，亲水性物质次之。而湖库水源则不同，湖水中亲水性物质更多。在超滤出水中有机物的亲疏水性分析中发现水源经过超滤膜过滤后，亲水污染物都有不同比例的下降，而区域性污染物改变不大，疏水物质不降反升。这恰恰说明滤膜对亲水物质截留能力优良。实际情况中，亲水物质易溶于水，而反观疏水物在溶液中更容易转移到水样的面层，这就导致其易被膜表面吸附，而这次试验中结果显示截然相反，考虑分子量分布因素则看出大自然水中有机物主要分布在小分子及大分子区间，小分子有机物对膜的影响小之又小，而大分子由于一些设备作用等因素而更加容易被截留，所以自然水域亲水性有机物大部分是大分子量物质。

2.2 不同pH和Na+条件对超滤膜污染控制作用研究

研究显示，超滤过程中的膜通量会因pH变为碱性而逐步提高，试剂溶液的pH降低则会引起下降，pH值为酸性（4）的通量比碱性（9）下降了约10%。结果分析原因，pH值对腐殖酸溶液的影响主要是对超滤膜表面电荷和溶液中分子颗粒表面的电荷产生作用，溶液的pH值的降低会带来超滤膜和腐殖酸分子的质子化，因此膜表面负电荷减少，溶液中腐殖酸分子表面负电荷也会随之降低，物质之间的斥力因此也会改变，腐殖酸分子更加容易沉积膜的表面和内部，随之导致膜通量下降，相反偏碱性的样品更有利于提高膜通量。

研究钠离子浓度分别为0mmol、10mmol、50mmol、100 mmol，同时观察在不同离子浓度下对主要污染有机物引起的超滤膜比通量影响。当溶液中加入钠离子后，超滤膜比通量会降低，当继续添加钠离子后，随着溶液中离子浓度的增加，腐殖酸和蛋白质引起的超滤膜比通量下降速度减小，说明在溶液中离子的存在可以减缓腐殖酸和蛋白质对超滤膜的污染，离子浓度越大，效果越明显。离子强度的增加会压缩膜表面的双电层结构，进而降低污染物与膜表面之间的静电斥力，所以当溶液中存在钠离子时，膜通量的下降程度会加重，但是当离子浓度继续上升后，超滤膜污染不仅没有加重，反而通量得到了改善，这说明在离子强度增加的过程中，有其他的作用力超过了静电斥力的增加，最近有研究表明，在钠离子浓度增加以后水合斥力的增强掩盖了静电斥力的减弱，这会导致污染物分子与超滤膜之间的吸附作用减弱，因而通量得以改善。

3 结语

对河流水中的天然有机物进行分级，结果表明，天然水源中大部分的小分子物质（＜5kDa，5～10kDa）导致较低的通量下降，小分子物质主要是腐殖酸和蛋白质类物质。相对分子质量较大的物质（50～100kDa，100kDa-0.45μm）主要是蛋白质类物质，导致较大的通量下降，天然水源中该部分大分子物质浓度较低。相关分析的研究结果表明，所有的组分中蛋白质类物质都是主要的污染物。膜表面沉积的DOC在形成不可逆超滤膜污染方面起到决定性作用。

当pH值弱碱性时，能够更好的控制膜污染，改善膜通量，同时提高对污染物的截留率。同时，结果显示，不同Na+条件下污染物的去除主要是通过控制溶液中大分子有机物的聚合作用实现的，Na+是通过降低完全孔堵、中间孔堵和滤饼层机理实现污染的减轻。