李佳佳，王燕，王福会

（沈阳材料科学国家研究中心 东北大学联合研究分部，沈阳 110004）

金属基自润滑复合材料广泛应用于摩擦学中，是因为其在保留了金属基体的良好力学特性的基础之上，加入了润滑相，从而具有优良的润滑减摩性能，表现出良好的综合性能[1-4]。如Al、Fe、Cu、Ag、Ni等许多金属及其合金被用作金属基体，加入固体润滑剂（石墨、MoS2、WS2、碳纳米管、石墨烯等[5-14]）进行粉末冶金加工。铜基自润滑复合材料在保留了铜基体优良导电导热性能和良好耐腐蚀性等综合性能的基础上，同时容纳了固体润滑剂特有的润滑性能，故作为电接触材料、润滑材料等广泛应用于交通、电子、航空航天等多个工程领域[15-17]。

二硫化钨（WS2）颗粒在高温高负荷条件下，能较大幅度提升润滑性能，是一种具有良好摩擦学性能的固体润滑添加剂。WS2不仅在润滑油和润滑脂中表现出良好的抗磨减摩性能，而且当其作为固体润滑剂加入铜基自润滑复合材料中时，也明显提高了复合材料的力学性能和耐磨性[18-20]。

放电等离子体烧结（SPS）是在加压过程中烧结，烧结过程中的加压及脉冲电流产生的等离子体有利于降低粉末的烧结温度，且使烧结试样内部每个颗粒均匀地自发放热，并使颗粒表面活化。同时，低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。因此，它广泛应用于金属基复合材料领域[21]。然而，铜与WS2在高温（800 ℃以上）烧结时，易发生界面反应，提高界面强度的同时，却降低了复合材料的润滑性能。因此，自润滑复合材料力学性能与润滑性能的矛盾仍未得到解决。

机械合金化（Mechanical alloying，MA）是20世纪70 年代初发展起来的一种制备新材料的重要手段之一，它是将金属或合金粉末加入高能球磨机中，通过粉末与磨球长时间的碰撞、冲击，最终获得合金化粉末的一种粉末制备技术。球磨法是一种可以让增强体与金属基体均匀混合的方法，其具有改善增强体颗粒分布的均匀性及增强体与基体之间的界面结合，从而提高材料性能的优点[22]。WS2通过球磨技术可均匀分散在金属基体中，但同时球磨时间和球料比对复合材料的影响还有待考究，时间过长、球料比不合理都有可能对WS2均匀分散造成影响，从而影响复合材料的性能[23-24]。球磨时间延长、球磨速度过快，会导致WS2团聚，与铜基体之间的界面结合效果变差，而采用合适的球磨参数，可使复合材料的性能提升较为明显。球磨时间对于机械合金化的结果有着关键的影响。球磨时间过短，机械合金化无法取得良好的效果；球磨时间过长，则会引入不必要的污染[25]。

本文通过增加球磨时间，提高自润滑相与铜颗粒之间的界面原子活性，促进界面扩散，在较低温度（≤800 ℃）下烧结制备了致密的Cu-WS2自润滑复合材料。研究了粉体球磨工艺-界面状态-力学性能-摩擦磨损性能的内在关系，提出了优化的Cu 和WS2复合材料制备工艺，探讨了WS2颗粒对铜基金属的强化与抗磨减摩机理，为后续铜基自润滑复合材料的成分与工艺设计提供理论指导。

1 实验

1.1 复合材料制备过程

复合粉末制备实验中，选择粒度200 目的电解铜粉作为基体材料，平均粒径为5 μm 的商用WS2粉作为固体润滑剂。Wang 等[26]通过火花等离子烧结和热压制备掺有不同含量WS2的铜基自润滑复合材料，对比研究了其力学性能和磨损性能，表明WS2的含量极大地影响了复合材料的力学性能和摩擦学性能。参考前人的研究经验，本实验确定WS2的质量分数为20%。按80%Cu+20%WS2的配比称取两种粉体，用行星式球磨机（型号为YDXQM-4）球磨，球料比为10∶1。由于大球的冲击能量大，可快速升高体系能量，而小球与粉的接触增多，细化粉末的效果好[23,27-29]。故选择不同直径的球来进行配比，可使体系能量快速升高的同时，较好地细化粉末[30]。本实验选择16、8、6、4 mm 等4 种直径的球来进行搭配，它们的质量比为1∶3∶3∶3。球磨机转速为300 r/min，正反向交替旋转，球磨时间分别为0、6、30、40、50 h。

将混合粉末倒入φ40 mm 的石墨模具中，在第三代 SPS 快速压力烧结炉中进行烧结，其中真空度<10 Pa。烧结过程为：15 min 由室温达到650 ℃，5 min升温至690 ℃，然后1 min 快速升温至最终烧结温度800 ℃，并保温10 min，压力为40 MPa。

1.2 测试及分析方法

烧结后，对复合材料进行切样、研磨和抛光，以测量弯折强度、压缩强度、摩擦系数和磨损率。力学实验中，使用WDW-100 电子万能试验机测试样品的抗弯强度，采集压缩强度数据。摩擦学实验使用美国Rtec 多功能摩擦磨损试验机进行。对磨副为直径6 mm 的GCr15 钢球，实验采用往复式运动模式，载荷为10 N，滑动速度为5 mm/s，往复距离为5 mm，总滑动距离设置为18 m，持续时间为60 min。

采用XRD（SmartLab）对不同球磨时间Cu/WS2复合粉末和烧结后的块状复合材料进行物相组成分析。用日产JSM-7001F 型热场发射扫描电子显微镜观察Cu/WS2复合粉末的形貌和Cu/WS2复合材料的组织形貌，观察弯折断口的形貌和磨损形貌，分析球磨时间对复合材料力学性能和摩擦磨损性能的影响。

2 结果和讨论

2.1 Cu-20%WS2混合粉末的微观结构

据图1，未进行高能球磨的试样的物相图谱中，只有WS2和Cu 的特征峰。随着球磨时间的延长，WS2和Cu 的衍射峰强度逐渐降低。这是因为粉体发生塑性变形，导致粉体晶粒的细化。在球磨30 h 以上的试样的物相图谱中，在32°和46°处出现了微弱的Cu2S 衍射峰，且一部分WS2衍射峰消失。这是因为随着球磨时间的延长，混合粉末中一部分 WS2分解生成Cu2S。

图1 不同球磨时间的复合粉末的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of powders milled for different time

由图2a 可知，未球磨时，球状Cu 颗粒和片层状WS2粉末没有变形，结合效果差。当球磨6 h 后，Cu粉发生了轻微的塑性变形，粉末形态开始由球状转变为片状，见图2b。当球磨时间达到30 h 时，由于铜粉颗粒在球磨过程中反复剪切、焊合、断裂和重焊，产生了较大塑性变形，从而形成了大面积的片层状，同时WS2片层状粉末破碎，与基体混合均匀，见图2c。当球磨时间继续增加时，由于粉末细化，使得粉末表面活化能较大，片状粉末得以继续聚集长大，见图2e、d。当球磨时间达到50 h 时，复合粉末完全变成片状，且片状颗粒厚度变薄。

图2 不同球磨时间混合粉末的SEM 照片Fig.2 SEM images of mixed powders milled for different time

2.2 Cu-20%WS2复合材料的微观结构

由图3 可知，在800 ℃下放电等离子烧结制备铜基自润滑复合材料过程中，一小部分WS2会被氧化生成WO2。球磨30 h 以下的物相图谱中，仅存在Cu、WS2和WO2的特征峰。球磨30 h 以上，随着球磨时间的增长，WO2的峰强明显增强，WS2的峰强显著减弱。球磨40、50 h 时，在46°处出现微弱的Cu2S衍射峰。与图1 相比可知，球磨时间的延长，导致复合粉末细化，表面活化能会增加。当球磨时间超过30 h 时，表面活化能增加到了一定程度，激发复合粉末在烧结过程中发生界面反应，消耗WS2。

图3 不同球磨时间下块体的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of mass milled for different time

观察图4 可以发现，不同球磨时间下，白色条状的WS2颗粒间相互联结、缠绕，在基体中均呈现出网状分布特征。随着球磨时间的增长，条状的WS2更加细化，在基体中弥散更均匀。从图4c—e 中的插图可知，球磨30 h 时，WS2开始粉化；当球磨时间为40、50 h 时，有微量的黑色Cu2S 相在WS2和Cu基体接触的界面处生成。这是因为球磨时间过长，部分WS2分解生成了Cu2S。

图4 不同球磨时间下块体的SEM 照片Fig.4 SEM images of mass milled for different time

2.3 Cu-20%WS2复合材料的力学性能分析

Cu-20%WS2复合材料的弯折强度和压缩强度随球磨时间的变化情况如图5 所示。通过粉末SEM 的分析比较可知，随球磨时间的延长，WS2/Cu 材料中的Cu 基体组织及WS2逐渐细化。当球磨时间较长时，粉末的塑性变形大，粉末表面活化能高，形成的片状颗粒使得WS2在铜基体中弥散而均匀分布。晶界处位错的滑移被大量的位错和位错墙阻碍，产生加工硬化，从而致使WS2/Cu 强度提高。当球磨时间不够充分时，WS2/Cu 粉末所烧结的复合材料的晶粒和相组织细化不充足，相结合不紧密，存在缺陷，因此强度提高相对较小。由图5a 可知，当球磨时间为6、30 h 时，弯折强度分别为209、213 MPa。与未球磨相比，强度提升不大。当球磨时间为40、50 h 时，抗弯强度有了明显的提高，达257、278 MPa。因为球磨充分，Cu 与WS2粉末为片状，机械合金化程度高，界面结合紧密，从而提高了材料的致密化程度。依据图5b 分析，材料的压缩强度随时间的变化同弯折强度变化趋势一样，整体随着球磨时间的延长而增大。在球磨时间30 h 以下，压缩强度缓慢增大，增强不明显；球磨时间超过30 h 以上，压缩强度显著增大。

图5 复合材料的弯折强度和压缩强度Fig.5 Mechanical properties of composite materials: a) bending strength; b) compression yield strength

由图6 所示的弯曲断口形貌可知，未球磨的复合材料，弯曲断口存在大量的孔洞和界面开裂，说明Cu 与WS2没有机械合金化，界面结合不紧密。球磨时间为6、30 h 时，断口仍有孔洞和界面开裂，其数量和尺寸随球磨时间的延长而减小，球磨不充分，弥散强化不明显，故弯折强度没有明显提升。当球磨时间为40、50 h 时，弯曲断口形貌较为平直，发生了明显转变，有很多放射花纹和结晶状小平面，为解离断口，是脆性断裂。这是因为脆性颗粒WS2经过充分的球磨后，在Cu 基体中弥散程度大，同时由于WS2与Cu 基体机械互锁式的物理结合以及Cu 的塑性变形破坏了Cu 粉颗粒的塑性，使得烧结后的复合材料转变为脆性断裂。

图6 不同球磨时间下复合材料试样断口的SEM 形貌Fig.6 Fracture micrographs of the composite with different ball milling time

2.4 Cu-20%WS2 复合材料的摩擦磨损性能分析

不同球磨时间下制备出的铜基自润滑复合材料的摩擦系数和磨损率如图7 所示。摩擦学实验均做了5 次重复试验，取平均值。由图7b 可知，与未球磨的摩擦系数相比，球磨6、30 h 的摩擦系数相近，均维持在较低水平，为0.18～0.21。球磨40、50 h 时的摩擦系数明显变大。由此推断，球磨30 h 以上，由于粉末表面活化能的增大，导致一部分WS2被分解，无法提供充足的润滑作用，摩擦系数增大。由图7c可知，当球磨时间低于40 h 时，力学性能随球磨时间的延长而增强，磨损率随之下降。其中在球磨时间为30 h 时，磨损率最低。然而随着球磨时间的进一步延长，磨损率却随之增大。当球磨时间达到50 h时，磨损率最高，甚至超过未球磨的磨损率。这是因为WS2的分解和Cu2S 的生成减少了润滑相的生成，缺少润滑膜，导致基体耐磨性下降。与断裂缺口形貌分析一致，球磨50 h 的复合材料韧性下降，使得摩擦系数提高和磨损率增加。

图7 复合材料的摩擦系数和磨损率Fig.7 Tribological properties of composite materials: a) friction coefficient; b) mean friction coefficient; c) wear rate

不同球磨时间下制备的Cu-20%WS2复合材料的磨损形貌和30～50 h 试样磨损面的能谱见图8。由图8 可知，当球磨时间为0、6 h 时，在磨损面边缘能够观察到连续的剥落裂纹，有大量的磨屑附着在磨损面。这是由于摩擦副与铜基材料颗粒在摩擦过程中接触，在接触面边缘产生较大的剪切应力，导致材料整体断裂和剥落，从而形成剥落的裂纹。部分剥落的磨屑在剪切和载荷作用下发生塑性变形，被挤压成片层状附着于磨损面上，从而形成粘着磨损。因此，球磨0、6 h 时的磨损机制为剥层磨损和粘着磨损。球磨时间达到30 h 时，观察到在磨损面上分布着平行于滑移方向的犁沟，没有大面积的剥落坑和磨屑。因为球磨30 h 时，材料的力学性能比球磨0、6 h 时明显提升，在摩擦剪切应力作用下，磨损面并没有发生整体断裂和剥落。而部分剥落的硬质颗粒又为磨粒磨损提供磨料，致使磨损面上出现犁沟。另外，在磨损表面均可观察到明显的粘着磨损形貌。故，球磨30 h 时的磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损。当球磨时间为40、50 h 时，磨损形貌发生了明显的变化，在磨损表面均可以观察到明显的粘着磨损形貌，且发现局部有黑色区域出现。结合EDS 分析可知，球磨40 h 时，氧含量明显提高，说明黑色区域的磨损机制主要是粘着磨损和氧化磨损。

图8 复合材料磨痕形貌及EDS 能谱Fig.8 Composite materials and corresponding EDS results

3 结论

制备了WS2含量为20%的Cu-WS2复合材料，研究了800 ℃烧结温度下球磨时间对结构、力学性能和摩擦学性能的影响，得出如下结论：

1）球磨时间为0～30 h 时，Cu 与WS2粉末机械合金化程度逐渐提高，界面结合紧密，从而提高了材料的致密化程度，复合材料力学性能提高显著。

2）球磨40 h 以下，WS2未分解，Cu 与WS2未发生界面反应，20%的WS2提供了充足的润滑作用，故球磨30 h 的平均摩擦系数维持在较低的水平。同时，由于球磨40 h 以下，力学性能随球磨时间的延长而增强，磨损率随之下降。因此在球磨时间为30 h时，磨损率最低。综合力学性能和摩擦磨损性能分析，球磨30 h 为最佳球磨时间。

3）球磨时间为50 h 时，WS2的分解和Cu2S 的生成减少了润滑相的生成，导致基体耐磨性下降，且此时复合材料韧性下降，故磨损率显著提高。