李 磊，陈庆国，袁军涛，宋鹏迪，白真权

(1. 中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2. 中国石油塔里木油田公司油气工程研究院 新疆 库尔勒 841000；3. 西安石油大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710065)

0 引 言

随着油气田开发的不断深入，采出油气介质含水率不断上升，地面管线腐蚀问题越来越严重[1-2]，已显著影响油气田的生产效率。腐蚀不仅造成生产安全事故，带来严重经济损失，而且极易引发生态环境污染，影响人类生存环境，产生恶劣的社会影响[3]。

油气集输管道通常输送气、水、烃、固共存的多相流介质，采出水总矿化度较高，存在能产生水垢的多种离子，还有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蚀性介质和大量的SRB、TGB细菌以及泥沙，这些因素会导致油气集输管道结垢和腐蚀严重[4]。其中，硫化氢、二氧化碳和氯离子等对油气集输管道的腐蚀影响最大，国内外已有大量学者对此进行了研究[5-6]。然而，各油气田由于腐蚀环境不同、管材类型各异，由此导致它们的腐蚀形态、腐蚀主要因素和腐蚀机理也是不同类型。因此，针对具体的油气田腐蚀问题，开展相应的腐蚀与防护研究十分必要。

1 腐蚀试验方法

针对某凝析油集输管线连续腐蚀穿孔问题，用高压釜模拟管线实际服役工况，通过腐蚀试验研究硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)和氯离子(Cl-)对钢管内腐蚀的影响规律。腐蚀试验样品取自油田现场所用钢管，钢级为L245M，其化学成分检测结果见表1。表1的结果表明，样品的化学成分符合标准GB/T 9711的要求。高压釜试片规格为50 mm×10 mm×3 mm。试片逐级(240#、400#、600#和800#)打磨后，清洗吹干，贮于干燥器中，放置1 h后测量尺寸和称重(精确至0.1 mg)。

试验溶液为模拟水，参照现场水样检测结果配制，溶液离子浓度和管线服役工况见表2。试验采用大连科贸生产的25 MPa动态高压釜，以实际服役工况为基础，通过改变CO2分压(0.02 MPa和0.09 MPa)，H2S含量(0 mg/L和100 mg/L)及 Cl-浓度(0 mg/L和120 000 mg/L)中的单一参量来模拟管线内部不同的流动腐蚀环境，试验前通入高纯氮2 h以除氧，随后将高压釜密封，进行升温升压，当温度压力达到试验参数后，开始旋转试样以达到试验要求，试验周期为120 h。试验结束后，取出试样，用化学法清除表面腐蚀产物，化学清洗液按照SY/T 5273中附录A进行配置，具体成分为100 mL盐酸+10 g六亚甲基四胺+去离子水(加至1 000 mL)。试样经化学清洗后，依次用饱和氢氧化钠水溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗，冷气吹干后称重并计算平均腐蚀速率。

表1 试验材料的化学成分检测结果(质量分数) %

表2 试验溶液的离子浓度

经高压釜试验后，对试样的腐蚀产物膜进行扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析，以及利用光学显微镜对除膜后试样表面进行腐蚀形貌观察。

2 试验结果与分析

2.1 不同H2S含量对管线内腐蚀的影响

2.1.1 平均腐蚀速率

图1为不同H2S含量下平均腐蚀速率的变化。从图1可以看出，3组试样的平均腐蚀速率都大于0.25 mm/a，属于极严重腐蚀[7]；随H2S含量增加，平均腐蚀速率先减小后增大，最大增幅达30%；当H2S含量为50 mg/L时，平均腐蚀速率为最低。

据文献研究报道[8-9]，当H2S含量小于某个临界含量时，腐蚀速率随H2S含量的增加而减小，当H2S的含量大于该临界含量时，腐蚀速率随H2S含量的增加而增大。本试验条件中H2S含量最高不超过100 mg/L，符合微量H2S对CO2腐蚀的影响条件，试验结果也与该研究结果相同。通常环境温度较低(100 ℃以下)时，H2S通过加速腐蚀的阴极反应而加快腐蚀，这是H2S含量增大到100 mg/L时平均腐蚀速率增大的原因；当H2S的含量为50 mg/L时，平均腐蚀速率为最低的原因应与腐蚀阴极反应受抑制有关，具体的机理比较复杂，仍需进一步研究。

图1 不同H2S含量下平均腐蚀速率的变化

2.1.2 腐蚀产物膜形貌和组成

用SEM观察腐蚀产物的微观形貌，如图2所示。从图2(a)可以看出，不含H2S时，腐蚀产物膜较完整，表面凹凸不平；当H2S含量为50 mg/L时，试样的腐蚀产物膜完整性大大降低，呈现破碎状形貌，如图2(b)所示；而当H2S含量为100 mg/L时，试样表面的腐蚀产物已脱落，仅有少量残留，如图2(c)所示，这说明H2S含量的增加破坏了腐蚀产物膜的完整性，降低了其与基体金属的附着力。图3为腐蚀产物的XRD分析图谱。从图3可以看出，这三种情况下，腐蚀产物的组成均为FeCO3，没有FeS成分，说明H2S未与基体直接反应，依然属于CO2腐蚀。

图2 不同H2S含量下腐蚀产物的微观形貌

2.1.3 局部腐蚀

用光学显微镜对除膜后试样的局部腐蚀形貌进行观察，其腐蚀形貌如图4所示。从图4可知，不含H2S时，试样表面无腐蚀坑；当H2S含量为50 mg/L时，试样表面腐蚀坑显著增多，其直径范围约为5～35 μm。而当H2S含量增加到100 mg/L时，试样表面腐蚀坑密度减小，但其尺寸增加，直径范围约为25～80 μm。由此可见，当H2S含量增加时，局部腐蚀程度显著增强。这主要是因为H2S破坏了腐蚀产物膜的完整性，导致形成大阴极小阳极的腐蚀形态，促进了局部腐蚀的发生。

图4 不同H2S含量下试样除膜后的点蚀形貌

2.2 不同CO2分压对管线内腐蚀的影响

2.2.1 平均腐蚀速率

图5为不同CO2分压下平均腐蚀速率的变化。从图5可以看出，3组试样的平均腐蚀速率均大于0.25 mm/a，属于极严重腐蚀[7]。CO2分压由0.02 MPa增加到0.18 MPa时，试样的平均腐蚀速率变化未表现出单调递增或单调递减的规律，而且变化幅度较小。

图5 不同CO2分压下平均腐蚀速率的变化

有研究表明[6]，当温度低于60 ℃、CO2分压小于0.2 MPa且介质为层流状态时，随着CO2分压增加，腐蚀速率随之增大，而且CO2腐蚀过程其实质是伴随着氢的去极化过程而进行的，这一过程是由溶液的水合离子来完成的；当CO2分压高时，由于溶解的碳酸浓度高，从碳酸中分解氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速。但是，在本试验中，平均腐蚀速率的变化不符合这一规律，这有三方面的原因：1)在该腐蚀溶液中，还存在微量的H2S和大量Cl-等，它们对CO2腐蚀会产生不同的影响。2)在本试验中CO2分压基本在中等腐蚀程度以内，而平均腐蚀速率均已达到极严重腐蚀，所以CO2分压变化较小时，平均腐蚀速率差异较小。3)受试样材质和设备系统误差的影响，也会使平均腐蚀速率出现偏差。综合这三方面的原因，所以试样的平均腐蚀速率无明确规律。

2.2.2 腐蚀产物膜形貌和组成

用SEM观察腐蚀产物膜的微观形貌，如图6所示。由图6可知，当CO2分压为0.02 MPa和0.09 MPa时，试样的腐蚀产物膜呈块状，比较完整；而当CO2分压为0.18 MPa时，腐蚀产物膜呈现破碎状形貌。腐蚀产物XRD物相结分析结果如图7所示。从图7可以看出，3种CO2分压下，腐蚀产物的组成均为FeCO3，没有FeS成分，说明H2S未与基体直接反应，属于CO2腐蚀。

图6 不同CO2分压下腐蚀产物的微观形貌

图7 不同CO2分压下腐蚀产物的XRD图谱

2.2.3 局部腐蚀

用光学显微镜对除膜后的试样进行观察，其腐蚀形貌如图8所示。从图8可以看出，当CO2分压为0.02 MPa和0.09 MPa时，试样表面没有较大腐蚀坑；而当CO2分压为0.18 MPa时，试样表面腐蚀坑显著增多，其直径范围约为5～35 μm。这是因为CO2分压增加后腐蚀产物膜增厚，但受H2S的影响又使腐蚀产物膜遭受破坏，完整性降低，容易形成大阴极小阳极的腐蚀形态，从而会使点蚀程度增加。

图8 不同CO2分压下试样除膜后的点蚀形貌

2.3 不同Cl-浓度对管线内腐蚀的影响

2.3.1 平均腐蚀速率

图9为不同Cl-浓度下平均腐蚀速率的变化。从图9可以看出，Cl-浓度的变化对平均腐蚀速率的影响较小，Cl-浓度增加后，平均腐蚀速率的变化幅度在8%以内，且均为严重腐蚀。

图9 不同Cl-浓度下平均腐蚀速率的变化

研究表明，在NaCl水溶液中CO2的溶解度随盐溶液的浓度增大而下降[10]，而当CO2浓度降低后溶解于水中的碳酸浓度降低，从碳酸分离出的氢离子浓度也随之减少，从而导致氢的去极化反应减弱，最终使碳钢的腐蚀速率降低。然而，虽然Cl-浓度增大使CO2的溶解度降低，但是由前述CO2对平均腐蚀速率的影响规律可知，CO2浓度降低后，平均腐蚀速率的变化较小，所以最终试样的平均腐蚀速率变化也较小。

2.3.2 腐蚀产物膜形貌和组成

不同Cl-浓度下腐蚀产物的微观形貌如图10所示。由图10可知，不含Cl-时，腐蚀产物膜比较完整；当Cl-浓度增加到69 600 mg/L时，腐蚀产物膜是破碎状；当Cl-浓度增加到120 000 mg/L时，腐蚀产物膜凹凸不平，膜的完整性进一步降低。此外，对腐蚀产物进行XRD分析，腐蚀产物成分如图11所示。从图11可见，它们的组成均为FeCO3。

图10 不同Cl-浓度下腐蚀产物的微观形貌

图11 不同Cl-浓度下腐蚀产物的XRD图谱

2.3.3 局部腐蚀

用光学显微镜对除膜试样的局部腐蚀形貌进行观察，如图12所示。

图12 不同Cl-浓度下试样除膜后的点蚀形貌

由图12可知，不含Cl-时，试样表面有较大腐蚀坑，其直径约为700 μm。当Cl-浓度增加时，试样表面腐蚀坑数量增加，但直径变小，这主要是因为Cl-浓度增加后，更易穿透腐蚀产物膜，易于形成局部腐蚀，但又由于Cl-浓度增加使CO2溶解度降低，CO2的腐蚀产物较少，反应更倾向于均匀腐蚀，所以最终呈现有较多小腐蚀坑的均匀腐蚀。

3 结 论

1)该凝析油集输管线的内腐蚀以CO2腐蚀为主，腐蚀产物为FeCO3，既有均匀腐蚀又有局部腐蚀，微量H2S和Cl-的存在促进局部腐蚀的发生。

2)微量H2S的存在破坏了CO2腐蚀产物膜的完整性，H2S含量由50 mg/L增加至100 mg/L后，平均腐蚀速率提高约30%，局部腐蚀坑尺寸显著增大。

3)Cl-浓度由69 600 mg/L增加至12 000 mg/L时，平均腐蚀速率未见明显变化，但局部腐蚀坑增多。