耿怡斐，王 芳，邓晴晴，葛 明

（华北理工大学，河北 唐山 063210）

四环素类抗生素的大量使用导致其在水环境中有残留，对生态环境和人类健康造成潜在威胁。目前，许多地区自然水体中的四环素含量均已超标。亟待开发一种有效去除水环境中四环素的技术。

研究表明，可见光催化技术能够利用太阳光有效降解水中四环素。溴化银（AgBr）具有特殊的电子结构、强可见光吸收能力和高光催化活性受到众多研究者的关注。然而单一的AgBr成本高、稳定性差而限制其应用。如何在保持AgBr的高可见光催化活性基础上提高其稳定性，同时降低使用成本是急需解决的问题。

尖晶石型铁氧体NiFe2O4具有强磁性、高化学稳定性和窄带隙，其对可见光有很强的吸收能力。AgBr与NiFe2O4构建复合光催化剂利于可见光的吸收和光生电荷的分离与转移，同时有NiFe2O4的强磁性可使该复合材料在外加磁场的作用下轻易地从水体中分离出来，避免造成二次污染。

本文采用水热法结合沉积法制备磁性AgBr/ NiFe2O4二元复合材料，以四环素为目标污染物，研究制备其可见光催化性能，同时阐明光催化反应机理。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验材料：AgNO3、NaBr、FeCl3、NiSO4·6H2O、NaOH、抗坏血酸、草酸铵、异丙醇。实验仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、TL80-1型医用离心机、超声波清洗机、万分之一电子天平、紫外-可见分光光度计。

1.2 催化剂制备

1.2.1 制备磁性NiFe2O4

采用水热法合成磁性NiFe2O4。将0.001mol NiSO4·6H2O和0.002mol FeCl3·6H2O溶于30mL蒸馏水中，逐滴加入NaOH溶液（5mL，3mol/L）。磁拌10min后，将悬浮液转移到衬有聚四氟乙烯的50mL高压釜中，180℃反应16h。用磁铁收集棕色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤后在80℃烘箱中干燥5h。

1.2.2 合成AgBr/NiFe2O4复合材料

NiFe2O4和AgBr质量比为20%的复合催化剂制备如下：0.003mol的NaBr溶于50mL蒸馏水后加入0.0102g NiFe2O4，超声分散20min。0.003mol的 AgNO3溶于30mL蒸馏水，机械搅拌下将AgNO3溶液逐滴滴入超声分散后的溶液中，滴完后继续搅拌2h。搅拌结束后静置沉淀，收集产物，蒸馏水和无水乙醇洗涤后在80℃烘箱内干燥5h，获得的样品标记为AgBr/NiFe2O4-20%。改变NiFe2O4投加量，分别制备出NiFe2O4和AgBr质量比为10%和30%的复合催化剂，标记为AgBr/NiFe2O4-10%和AgBr/NiFe2O4-30%。另外，不加入NiFe2O4制得纯AgBr。

1.3 表征

采用Rigaku D/Max-2500型X-射线粉末衍射仪对制备样品的晶型结构进行分析；采用JSM-IT100型扫描电子显微镜表征样品的形貌和尺寸；通过T9型紫外-可见分光光度计分析制备样品的吸光性能。使用傅立叶变换红外光谱仪（VERTEX70）测量制备样品红外光谱。

1.4 光催化性能测试

在可见光照射下，通过降解40mg/L 四环素（TC）来评价制备材料的光催化活性。将100mL浓度为40 mg/L的TC溶液置于250mL的烧杯中，然后加入0.1g 催化剂，实验温度保持25℃，10W LED灯作为可见光光源。首先在黑暗条件下磁力搅拌30min。开灯后，一定时间取样，通过磁铁实现固-液分离，用紫外-可见分光光度计测定液体中TC浓度。通过改变催化剂的添加量、反应温度、溶液pH来探究不同条件下制备材料的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1分别是NiFe2O4、AgBr和AgBr/NiFe2O4复合材料的XRD图谱。通过与NiFe2O4(JCPDS No.74-2081)和AgBr(JCPDS No.06-0438)的标准谱图对比，可以证实通过水热法和沉淀法可分别获得NiFe2O4和AgBr。另外，制备的复合材料中含有AgBr和NiFe2O4的衍射峰，表明成功合成AgBr/ NiFe2O4复合催化剂。

图1 制备材料的XRD图谱

图2是制备的三种样品的SEM图，从图中可以看出NiFe2O4样品由尺寸为100-400nm的多面体颗粒组成（图2a），而AgBr由直径为1-3μm的类球形颗粒构成（图2b）。从图2c中可以清楚地观察到NiFe2O4多面体较为均匀地负载在AgBr颗粒表面构成AgBr/NiFe2O4复合材料。

图2 制备样品的SEM图

采用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)探究制备材料的吸光性能，如图3所示。由图3a可知，制备样品在可见光区均表现出较强的吸光能力，且AgBr/NiFe2O4复合材料对可见光的吸收比AgBr强。AgBr与NiFe2O4的带隙能 (Eg) 可由公式 (1) 求得：

上式中的α、h、ν和A分别为吸附系数、普朗克常数、光频率和比例常数。式中n取决于半导体的类型。当n=1是直接带隙半导体，n=4是间接带隙半导体。对于AgBr和NiFe2O4,n值均为4。通过(αhν)1/2与hν的关系图推算出AgBr和NiFe2O4的Eg分别为1.54 eV和1.34 eV (图3b)。

图3 (a) 制备样品的UV-vis DRS图；(b) AgBr和NiFe2O4的带隙能

图4为制备样品的红外光谱图(FT-IR)。对于AgBr，没有发现明显的红外吸收峰（图4a）；NiFe2O4样品在540cm-1处的峰归属于Fe-O键（图4b）。三种复合材料表现出与纯NiFe2O4类似的红外吸收峰（图4c-e），是因为AgBr的红外吸收峰很弱。

图4 制备样品的红外光谱图

2.2 可见光催化性能

图5是不同材料在可见光照射下降解水中TC的效果对比图。可见光照射120min后，单一AgBr、AgBr/NiFe2O4-10%、AgBr/NiFe2O4-20%和AgBr/NiFe2O4-30%对TC的去除率分别为69.0%，71.7%，77.8%和77.3%。明显地3种AgBr/NiFe2O4复合材料的光催化活性均高于单一AgBr，是因为AgBr和NiFe2O4之间存在协同作用。另外，可以发现AgBr/NiFe2O4-20%可见光催化降解TC的效果最佳，说明AgBr和NiFe2O4的相对含量会影响其光催化性能。由于NiFe2O4具有磁性，在外加磁场存在时AgBr/NiFe2O4复合材料容易从水体中分离出来，从而避免造成二次污染。

图5 不同材料光催化降解TC的对比图

图6分别研究了催化剂投加量、反应温度及TC溶液初始pH对AgBr/NiFe2O4-20%光催化性能的影响。由图6a可知，随着催化剂投加量的增多，降解TC的效率逐渐增强，是因为催化剂量大则反应活性位点多。图6b显示AgBr/NiFe2O4-20%复合材料在25℃具有最佳的光催化活性，可能归因于温度升高会使AgBr在水中的溶解度变大，材料溶蚀必然会导致催化活性减弱。在不同的pH溶液中，AgBr/NiFe2O4-20%复合材料均表现出理想的光催化降解水体中TC的效果（图6c），表明其具有在宽pH范围内去除水体中有机污染物的良好潜力。

图6 不同条件对降解TC的影响

2.3 可见光催化反应机理

通过自由基捕获实验来明确AgBr/NiFe2O4复合材料可见光催化降解水中TC过程中发挥作用的反应活性物种，进而研究光催化反应机理。选用异丙醇、草酸铵和抗坏血酸三种物质分别作为羟基自由基（·OH）、空穴（h+）和超氧自由基（O2·-）的捕获剂。加入浓度均为0.1mmol/L的不同捕获剂，研究其对AgBr/NiFe2O4复合材料光催化去除水中TC的影响，结果如图7所示。加入异丙醇和草酸铵时，对TC的降解影响不大，而加入抗坏血酸可明显抑制TC的去除效果，表明O2·-是去除TC的主要反应活性物种。

图 7 添加不同捕获剂对TC去除率的影响

基于以上实验结果，AgBr/NiFe2O4光催化降解水中TC的机理可如图8所示。在可见光照射下，光诱导电子从AgBr和NiFe2O4的价带(VB)转移到对应的导带(CB)上。NiFe2O4导带上的电子（e-）在内建电场的作用下可转移到AgBr的导带上，空穴（h+）可从AgBr的价带上转移到NiFe2O4的价带上，从而促进光生e-与h+的有效分离，增强光催化活性。AgBr的导带上的e-可以与O2反应生成O2·-，其可导致TC的降解。事实上，AgBr的价带上的h+可以直接氧化TC，但在AgBr/NiFe2O4体系中，AgBr的价带上的h+转移到NiFe2O4的价带上，导致其氧化能力下降。根据捕获实验及理论分析可以推断AgBr/NiFe2O4体系中O2·-是致使TC降解的主要反应活性物种。

图8 光催化反应机理图

3 结论

通过水热法和沉积法制备磁性二元AgBr/NiFe2O4复合材料，其在可见光照射下能够高效降解水体中的四环素，并且光催化性能优于单一AgBr。AgBr/NiFe2O4在常温以及宽pH范围内能够有效去除水中的四环素。在 AgBr/NiFe2O4光催化体系中，超氧自由基(O2·-)是导致四环素降解的主要反应活性物种。