方 键，胡 斌，孙红珍，张锡钢，孙丽霞

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司,吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯装置尾气鼓风机、精制分层器、蒸汽喷射泵等设备在正常运行过程中会产生废水[1]。某生产甲基丙烯酸甲酯装置产生废水9 t/h，该废水COD高达238 000 mg/L，无法直接进行生化处理[2]，目前主要以天然气为燃料燃烧处理该部分废水[3]，成本约为250元/t，以装置运行8 000 h/a计算，废水处理成本高达1 800万元/a，处理成本高且不环保。

作者采用先萃取再常压精馏新工艺处理废水，经小试实验验证，可以使处理后的废水COD平均值降低至14 000 mg/L，满足装置废水生化处理COD<20 000 mg/L的要求，且废水中的氨氮量(NH3-N)、总氮量(TN)、总磷(TP)，氰化物(CN-)等关键指标满足生化标准[4-14]。工艺路线简单，实现清洁生产，解决了传统燃烧法处理甲基丙烯酸甲酯废水存在成本高、污染环境的问题[15]。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

废水：w(甲醇)=6.29%，w(丙酮)=5.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=1.66%，w(水)=85.59%，w(其他)=0.80%，取自某生产甲基丙烯酸甲酯装置。

甲基丙烯酸甲酯、甲醇、丙酮：分析纯，北京化工厂。

气相色谱仪：GC-2010，日本岛津公司；微量注射器：10 μL,上海波利鸽工贸有限公司；色谱柱：HP-1，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦公司；比色架：6孔，北京杨海伟业科技有限公司；比色管：磨口无色，50 mL，沈阳科密欧玻璃仪器公司；电磁式分配器：DAIKIN，日本大金公司；精密温度计：±0.4，北京斯菲尔公司；标准真空表：YZ-60，上海仪表集团；盒式气压计：DYM3-1,北京天创尚邦仪器设备有限公司。

1.2 工艺路线的选择

废水处理工艺路线分为萃取和精馏2个步骤。

(1)萃取，目的是将废水中的甲基丙烯酸甲酯通过萃取工艺萃取到萃取相中，使萃余相(水相)中甲基丙烯酸甲酯的含量降低，保证后部萃余相常压精馏过程中无聚合产生；

(2)精馏，目的是将萃取后的萃余相通过常压精馏工艺，使萃余相中的甲醇和丙酮富集到塔顶，塔釜有机物含量减少，使塔釜废水COD<20 000 mg/L,满足生化处理要求。

1.3 实验设备

小试研究分为萃取和精馏2个步骤，萃取实验是在1 L的分液漏斗中进行，萃取相用于回收其中的正己烷，萃余相脱除有机物精馏实验在塔釜容积为1 L、塔径为25 mm、内装不锈钢三角填料的玻璃塔中进行；回流采用电磁式分配器，通过时间程序控制器控制；各测温点采用精度为0.1 ℃的精密温度计测量温度；真空度采用0.4级标准真空表测定；大气压通过盒式气压计测定；塔釜加热及塔体保温均采用电加热，通过智能仪表调节加热量，控制加热温度。常压精馏实验装置简图见图1。

图1 常压精馏小试研究实验装置简图

2 结果与讨论

2.1 废水萃取实验

萃取工艺条件主要包括萃取比和萃取温度。考虑到降低萃取难度，将萃取温度设定为常温25 ℃。萃取比的选择主要保证萃取后萃余相中甲基丙烯酸甲酯不会在后部常压精馏过程中产生聚合，通过蒸馏小试实验验证，废水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%可满足要求。萃取温度选择为常温25 ℃，萃取比m(正己烷)∶m(废水)=1∶1～1∶5，开展萃取工艺条件实验，具体见表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯萃取条件实验

通过开展不同萃取比的萃取条件实验，确定萃取实验的最佳工艺条件为m(正己烷)∶m(废水)=1∶5，萃取温度25 ℃，搅拌速度120 r/min，搅拌时间0.3 h，静置时间0.5 h。在最佳萃取条件下，开展5个批次萃取实验，萃取相和萃余相组成见表2。

由表2可知，5次萃取实验萃余相中w(甲基丙烯酸甲酯)均小于0.2%，满足实验要求。

表2 萃取相和萃余相数据统计 w/%

2.2 萃余相常压精馏实验

萃余相常压精馏实验原料为上面5次萃取实验后萃余相混合液，组成为w(甲醇)=3.92%，w(丙酮)=2.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=0.14%，w(水)=93.09%，w(其他)=0.19%。

萃取相常压精馏实验主要是脱除原料液中的甲醇和丙酮，使塔釜液COD<20 000 mg/L，连续稳定工艺条件为操作压力常压，精馏段5块塔板，提馏段15块塔板，进料量3.5～4 mL/min，塔顶温度69～71 ℃，塔釜温度98～100 ℃，回流比3∶1～4∶1。

常压精馏实验每4 h取塔釜样品1组，实验稳定后连续取8个批次的塔釜液进行COD测试，塔釜液聚合情况和COD测试结果见表3。

由表3可知，COD为13 000～14 000 mg/L，均满足COD<20 000 mg/L的生化处理要求。

表3 塔釜液COD值

2.3 塔釜废水分析情况

取常压精馏实验塔釜液分析NH3-N、TN、TP、CN-，分析结果见表4。

表4 影响塔釜液生化性关键指标 ρ/(mg·L-1)

由表4可知，塔釜液满足生化处理标准。

3 结 论

采用该工艺处理甲基丙烯酸甲酯废水，有效的解决了废水中含有的甲基丙烯酸甲酯在常压受热下容易聚合的问题，通过萃取使废水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%，再通过常压精馏工艺，使废水COD由238 000 mg/L降低至小于20 000 mg/L，且NH3-N、TN、CN、TP量均满足了生化处理要求，同时达到了清洁生产的目的，具有非常好的应用前景。