周德奋 李沅骏 付小雨 向雄志

摘要：黄金及其合金因优异的性能及颜色，被广泛用作首饰材料，而抗变色性能是首饰的一个重要性能。分析了金合金首饰变色机理及影响因素，阐述了金合金首饰抗变色工艺研究进展和发展状况，以期为金合金首饰的研发和应用提供参考。

关键词：金合金;首饰;抗变色性能;成分;表面处理

中图分类号：TS934.3 TD178   文章编号：1001-1277（2021）06-0001-04

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20210601

黄金因独特的色泽，优异的加工性能及耐腐蚀性而被广泛应用于首饰领域。但是，纯金硬度和强度都较低，且颜色单一，因此通常向其中添加其他元素制备金合金首饰，俗称“K金”。在调整金合金首饰颜色及力学性能的同时，发生了其抗腐蚀能力下降的问题。在实际佩戴过程中，尤其在汗液浸泡和体温加热的环境下，以及受到大气中硫化物、氧化物、紫外线、水蒸气等的影响，会出现腐蚀变色的现象。随着人们对首饰抗变色性能要求的提高，金合金首饰抗变色问题逐渐被重视。本文对金合金首饰抗变色性能的研究现状进行综述，包括变色机理、变色影响因素及抗变色技术，为金合金首饰的研发和应用提供借鉴。

1 金合金首饰变色

目前，金合金首饰主要包括两大合金体系，即Au-Cu-Ni-Zn白色金合金体系及Au-Ag-Cu-Zn黄红绿色金合金体系[1-2]。通常认为，金质量分数只要不低于50 %，加入Ag、Cu和其他非贵金属元素时，不会对金合金首饰的耐腐蚀性和抗变色性能产生太大影响（必要条件是形成均匀固溶体），因此对金含量高的金合金首饰一般不考虑变色问题。但是，在长期佩戴过程中还会有首饰变色情况的发生，如黄色金合金首饰发黑，玫瑰金（高铜的金银铜合金）首饰发黑泛黄，以及出现白色斑点等现象。

2 金合金首饰变色影响因素

2.1 成 分

金合金首饰变色的一个最主要影响因素是金合金成分。铜是金合金首饰中普遍添加的合金元素，可有效调整金合金的颜色和力学性能，是金合金首饰中最重要的添加元素，如市面上的玫瑰金主要就是金铜合金。但是，铜含量偏高时，金合金易发生氧化生成氧化铜，或硫化生成硫化铜，导致金合金表面发灰甚至发黑[3]。这一现象在以铜为主要合金元素的玫瑰金中更为明显[4-7]。在玫瑰金首饰中，由于电化学腐蚀引起金合金中固溶铜发生选择性腐蚀，致使固溶铜含量降低，进而导致金合金表面泛黄。此外，金合金中添加合金元素银时，也会发生银硫化生成硫化银而发黑，或与卤素化合生成灰色氯化银而导致首饰表面发灰的现象（见图1）。

目前，市场上陆续出现一些新的金合金首饰，很多新元素的添加也会降低金合金首饰的耐腐蚀性。王昶等[8]研究了铁的添加对Au-Cu-Ni-Zn白色金合金体系的影响，当铁达到一定含量时，金合金中镍释放量极大降低，同时抗变色性能明显下降，已经不适合用于首饰制作。

黄金本身还存在遇汞变色发白的现象，其机理在于金与汞反应生成金汞齐，但这种发白只需要对首饰进行加热，使汞蒸发即可消除。因此，这种抗变色性能的影响因素不在本文讨论范围内。此外，一些微量元素的添加会形成特殊的氧化物，对金合金甚至足金的颜色产生影响[9]。

2.2 微观组织

金合金首饰具有良好抗变色性能在于首飾溶质原子均匀固溶在金合金基体中。目前，贵金属首饰制造的主要工艺为铸造，金合金在铸造凝固过程中会发生偏析形成一种不均匀结构，导致金合金局部形成贫金区域，甚至存在不含金区域，这些区域的存在使得首饰更易发生电化学腐蚀，从而导致变色。以Au-Cu-Ni-Zn白色金合金首饰为例，其不同元素分布的面扫描结果见图2。

李桂双等[9]通过添加微量元素改性的传统足金，其在人工汗液中的颜色变化率与所处状态有关，呈现“形变时效态>固溶态>冷形变态”的顺序。

3 金合金首饰抗变色性能提高方法

金合金首饰抗变色性能提高方法主要有3类：①调整金合金配比元素;②改变金合金组织;③金合金表面处理。

3.1 调整金合金配比元素

调整金合金首饰成分是研究抗变色性能的一个主要方向。通过向金合金中加入电负性不同的金属元素，可以改变金合金的电极电位。例如：添加化学电位更高的元素，提高金合金的电极电位，以保护腐蚀后颜色容易产生明显变化的成分。在金银铜合金体系中，通过改变银铜配比，增加银含量降低铜含量，增强金合金抗变色性能[1]。此外，添加抗变色的合金元素取代铜可以提高金合金的抗变色性能，以及在金银钯铜硅合金体系中加入镓元素也可以改变金合金的抗变色性能[10]。 OHTA等[11]研究了钯添加量对金银铜合金体系的影响，并对金银铜合金体系抗变色性能进行优化。在新型金首饰领域，EISENBART等[12]研究了紫色金铝合金在硫酸溶液中的腐蚀情况，发现不同铝添加量也会对金合金的抗变色性能产生影响。但是，这些改变配比元素的方法往往带来金合金颜色的改变，因此在研究改善金合金抗变色性能的同时，也要研究添加合金元素对金合金表面颜色的影响规律。

金不但可以与一些元素无限互溶，还可以与一些元素进行微量合金化，因此可通过添加少量易钝化元素，在首饰表面原位形成一种极薄的钝化膜，以此来改变金合金的抗腐蚀、抗变色性能，且对金合金表面颜色的影响较小。例如：在金合金中添加微量锌、硅元素，可以改善其铸造性能，同时提升金合金的抗氧化能力;在玫瑰金中添加少量铝，其抗氧化性能明显改善。

3.2 改变金合金组织

CARVALHO 等[6]在研究白K金时发现，通过均匀化退火，消除金合金内部的不均匀化组织，可有效降低白K金中镍的释放;这证明提高金合金内部组织的均匀性，可以有效提高其耐腐蚀性，但对含金量高的18K Au-Cu-Ni-Zn白色金合金体系而言，其抗变色性能差别不大。

圖2 Au-Cu-Ni-Zn白色金合金首饰中铸态组织的元素分布

近年来，随着熔炼技术的进步及对液态金属研究的深入，有研究将金合金制成液态金属，通过消除金合金的晶界，改善金合金表面均匀性，从而有效提高金合金的抗变色性能[11-14]。EISENBART等[12，14]对液态金属的处理及性能进行了深入研究，发现Au-Ag-Pd-Cu-Si体系的液态金属白K金具有较好的综合性能，硅可以生成二氧化硅保护层，防止合金变色，使用CIELab表色体系进行黄色指数测试，在温度较低条件下原本的白色等级得到了极好的保护。

3.3 金合金表面处理

上述2种方法都需要在熔炼时改变金合金的成分或处理方式，都会对金合金本身的一些性质尤其是颜色造成影响。目前，很多研究在不影响金合金首饰颜色的情况下，通过表面钝化处理，在金合金表面生成一层钝化层，这是一种更便捷的提高传统金合金首饰抗腐蚀性、抗变色性能的方法。其主要技术手段有仿金镀层、表面纳米涂层等。

钛系离子镀仿金镀层技术是目前研究比较成熟的仿金镀层技术。通过离子镀（CVD）可以在基体表面沉积一层金色或玫瑰金色或其他仿金颜色的陶瓷镀层，陶瓷镀层具有优异的抗腐蚀性及硬度，发展前景极大。从现有研究来看，在CIELab颜色空间上，仿金镀层色度值已经可以做到与真实金合金一样，但在亮度值方面，仍然存在较大差别，因此在钟表业内，很多玫瑰金镀层采用仿金镀层打底，之后在表面镀一层Au-Cu合金镀层来保证亮度，但使用过程中发现表层较软的玫瑰金镀层剥落，露出底层的钛基镀层后发暗。对于白K金，则更多是采用电镀铑工艺来提高其抗变色性能。

近年来，在不影响金合金表面颜色的前提下，采用表面纳米涂层对金合金首饰颜色进行保护，包括纳米镀层技术、分子自组装技术及高能束表面改性技术等。分子自组装技术只需要将金合金

在溶液中进行一定时间的浸泡，即可在其表面形成自组装单层纳米尺度的薄膜，在不改变表层颜色的基础上获得一层致密的钝化层[15]，是一种具有良好应用前景的饰品钝化技术。针对金铝合金紫金易褪色的特点，JIANG等[16]尝试使用激光在紫金表面形成一层抗变色层，处理后的金合金表面形成微米级片状排列结构，在人工汗液浸泡试验中，抗变色性能改善效果非常显著。GROSS等[17]使用等离子体聚合物六甲基硅氧烷在银表面聚合形成保护膜，保护效果较好。邓志雄[18]在18K玫瑰金表层上通过离子镀获得一层纳米二氧化硅镀层，在不影响表层颜色的基础上，大大提高了表层的抗腐蚀性和抗变色性能。

4 结 语

随着经济及文化的发展，人们对于黄金颜色的需求不再局限于原本的金色和玫瑰金色，而是逐渐偏向于更新颖、更有特色的蓝金、紫金等极具个性的金合金颜色，同时也为业界金合金抗变色性能的研究带来了新的挑战。金合金首饰抗变色机理及工艺研究得到极大的拓宽，获得了更多、更便捷、更高效的处理方法，为金合金首饰开发提供有效保障。

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Research progress of anti-tarnishing performance of gold alloy jewelry

Zhou Defen1，Li Yuanjun1，2 ，Fu Xiaoyu1，2，Xiang Xiongzhi2

（1.Shenzhen Yuehao Jewelry Co.，Ltd.; 2.College of Materials Science and Engineering，Shenzhen University）

Abstract：Gold and its alloys have been widely used as jewelry materials due to their outstanding performance and color，and the anti-tarnishing performance is an important performance of jewelry.This paper summarizes the discoloration mechanism and influence factors，analyzes the research progress and development status of the anti-tarnishing process of gold alloy jewelry，in hope that it can be used as reference in the development and application of gold alloy jewelry.

Keywords：gold alloy;jewelry;anti-tarnishing performance;composition;surface treatment

收稿日期：2020-12-29; 修回日期：2021-04-09

基金項目：广东省研究生教育创新计划项目（2017QTLXXM52）

作者简介：周德奋（1974—），男，广东汕头人，高级黄金投资分析师，从事黄金投资分析及企业管理工作;广东省深圳市盐田区沙头角保税区厂房23栋北座第八层，深圳市粤豪珠宝有限公司，518081;E-mail：weixin@yhgroup.com

通信作者，E-mail：xiyun_cn@szu.edu.cn，15999541256