郭敏 刘敏慧 梁伟华

摘 要：考察摩擦行为对日用陶瓷中铅镉溶出量的影响，分别采用GB 31604.34-2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》和GB 31604.24-2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 镉迁移量的测定》规定的方法，检测市售新的日用陶瓷器皿和长期使用过的日用陶瓷器皿中铅镉溶出量的情况。溶出量试验条件分别为4%（体积分数）乙酸溶液于22±2℃温度下，浸泡24h±20min，研究动态摩擦行为对市售日用陶瓷器皿中铅镉溶出量的影响。结果表明，长期使用摩擦后日用陶瓷第一次浸泡，铅镉溶出量明显高于新购买的日用陶瓷第一次浸泡。并实验不同摩擦次数对铅镉溶出量的影响，结果表明，摩擦行为促进日用陶瓷中铅镉溶出量，当动态摩擦到达7次后，铅镉溶出量基本到达平衡。

关键词：日用陶瓷;摩擦行为;溶出量;铅镉

1 引 言

日用陶瓷和搪瓷制造工艺流程基本类似，搪瓷是在金属表面烧结一层釉制成，日用陶瓷也需要进行上釉处理。日用陶瓷中含铅、镉的风险是基于同种原因：其一，是日用陶瓷和搪瓷食具在上釉时需要使用熔点较低的铅作为助熔剂，故而会造成釉彩中存在铅且有可能溶出的风险。随着工艺的改善，这种类型的含铅风险有所降低;其二，是陶瓷和搪瓷食具上使用的颜料，彩绘陶瓷或者搪瓷器分为釉上彩、釉中彩和釉下彩三种。釉上彩是用颜料制成花纸贴在釉面上或直接以颜料绘于产品表面，再经低温烤烧而成，由于烤烧温度达不到釉层熔融的程度，所以花面不能沉入釉中，用手触摸釉上彩陶瓷，感觉花面有明显的凹凸感;釉中彩的烤烧温度可令釉料熔融，颜料可沉入釉中，冷却后被釉层覆盖，制品表面平滑，手触无明显凹凸感;釉下彩的全部彩饰在瓷坯上进行，施釉后经高温一次烧成，花面被釉层覆盖，看上去光亮、平整，手感光滑。为了使得色泽鲜艳不褪，这类颜料大多添加了大量的铅、镉、汞、铬等有害元素[1]。釉下彩，釉中彩类陶瓷制品上的颜料，其中的有害元素被釉封闭无法溶出，故而较为安全，而釉上彩类制品由于颜料基本暴露在外，存在溶出铅、镉的风险，其三是日用陶瓷原料-陶土或者高岭土中含有铅和镉。

日用陶瓷重金属溶出量是涉及安全卫生的重点检验项目，其指标受到世界各国的高度关注。目前，国家标准对日用陶瓷中铅溶出量的检测方法为使用4%醋酸溶液于22 ± 2℃下浸泡24h，再使用原子吸收光谱法测定。目前，日用陶瓷重金属溶出量主要以研究铅镉为主，分析测试日用陶瓷中可迁移重金属主要采用原子吸收光谱法[2]、电感耦合等离子体发射光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]及浓度直读法[5]等测试。为了考察日用陶瓷器皿在长期使用过程中的铅镉元素迁移风险，以及在以后的法规标准体系研究溶出量实验过程中是否需要考察动态摩擦过程，本研究参照GB/T 32095.2-2015《家用食品金属烹饪器皿不粘表面性能及测试规范 第2部分：不粘性及耐磨性测试规范》振动耐磨方法，研究动态摩擦对市售新日用陶瓷器皿中铅镉溶出量的影响。比较全新日用陶瓷器皿和使用一段时间后的日用陶瓷器皿中铅镉溶出量，并进一步研究日用陶瓷器皿在动态摩擦下的重金属铅镉溶出量的情况，揭示潜在危险，并为食品安全国家标准的修订提供一定的技术支撑和科学依据。

2  实验部分

2.1  主要仪器

AA-800火焰/石墨炉全自动切换原子吸收光谱仪，带AS800型自动进樣器（美国 PerkinElmer公司），铅、镉、钴空心阴极灯（美国 PerkinElmer公司），THFA石墨管（美国 PerkinElmer公司），EH20B微控数显电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司）;电动式振动试验机（深圳市山禾检测设备有限公司）;Synery UV 超纯水系统（美国密理博公司）。

2.2  主要试剂及材料

铅标准溶液：（1000mg/L，5%HNO3国家标准物质研究中心）;镉标准溶液：（1000mg/L，5%HNO3国家标准物质研究中心），冰乙酸（优级纯，广州化学试剂厂）。4%（体积分数）乙酸：量取冰乙酸40 mL，用水稀释至1000 mL。所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24h后，用超纯水冲洗干净后自然晾干，所用水均为超纯水。

日用陶瓷器皿购自于当地市场，共4个品牌，每个品牌购买水杯10套，碟10套，盘子10套，同时，征用家用使用时间超过1年的日用陶瓷器皿水杯、碟、盘子各5套。

2.3  实验方法

2.3.1 日用陶瓷铅镉溶出量测试方法

按照GB/T 3534-2002 《日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法》，将待测日用陶瓷器皿洗净晾干，然后用4%的冰乙酸溶液浸泡，控制浸泡室温度在22±2℃，浸泡24h±20min。然后移取浸泡液按照GB 31604.34-2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》和GB 31604.24-2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 镉迁移量的测定》规定的方法，检测浸泡液中的铅和镉含量。

长期使用的日用陶瓷器皿也按照上述方法进行前处理，用弱碱性洗涤剂将其洗涤干净，然后用自来水反复 冲洗，再用去离子水漂洗，然后按照GB/T 3534-2002进行处理。

动态摩擦日用陶瓷器皿中铅镉溶出量测试，选用全新的日用陶瓷器皿，参照GB/T 32095.2-2015《家用食品金属烹饪器皿不粘表面性能及测试规范 第2部分：不粘性及耐磨性测试规范》振动耐磨方法，考察单次和多次动态摩擦的影响，设定动态摩擦30min和在60℃下静置1h为一次循环，每个平行样品进行7次循环。

2.3.2 仪器条件

石墨炉原子吸收光谱仪工作条件见表1。

石墨炉升温程序采用斜坡升温方式：干燥温度为120℃，斜坡升温时间为5s，保持20s;铅灰化温度300～650℃，镉灰化温度300～500℃，钴灰化温度300～1000℃，斜坡升温时间均为10s，保持15s;铅、镉、钴原子化温度分别为1800℃、1650℃和2100℃，保持时间均为10s;铅、镉、钴净化温度分别为2500℃、2600℃和2400℃，升温时间为1s，保持3s。

3  结果与讨论

3.1  标准工作曲线的建立

以自动进样方式，将铅和镉标准溶液分别稀释成0、10、20、30、40、50、60、80和100 μg·L-1的标准工作溶液系列用石墨炉原子吸收光谱仪进行分析。按照表1仪器工作条件及优化的石墨炉升温程序条件下，由低浓度到高浓度依次顺序测定标准工作溶液系列的吸收峰面积，分别以铅和镉的质量浓度为横坐标，对应的吸收峰面积为纵坐标进行线性回归，并以3倍信噪比计算方法的检出限（3S/N）。线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限见表2。

3.2 长期使用摩擦对日用陶瓷中铅镉溶出量的影响

按照2.3.1处理方法，比较全新未使用的日用陶瓷器皿和长期使用摩擦后的日用陶瓷器皿的铅镉溶出量，测试分析结果见表3。

由表3可见，全新未使用的日用陶瓷器皿中铅镉溶出量，远远小于长期使用摩擦后的日用陶瓷器皿的铅镉溶出量，对比全新未使用铅溶出量为6.54 μg·L-1，其长期使用摩擦后的铅溶出量为25.6 μg·L-1。

3.3 动态摩擦对日用陶瓷中铅镉溶出量的影响

分别选取两套全新未使用的日用陶瓷器皿，分别加入煮沸模拟液动态摩擦，其中一套动态摩擦1次循环（摩擦30min，静置1h），另一套动态摩擦7次循环，考察动态摩擦以及动态摩擦次数对日用陶瓷器皿铅镉溶出量的影响，实验结果见表4。

由表4可见，动态单次摩擦全新未使用的日用陶瓷器皿，能影响其铅镉溶出量，但其铅镉溶出量均较小，均小于10 μg·L-1。动态多次摩擦（7次）全新未使用的日用陶瓷器皿明显影响其铅镉溶出量，铅镉溶出量均有大幅度的提高，其中铅溶出量最高达到23.4μg·L-1，铅溶出量最高达到16.4μg·L-1。

4结论

本文建立了石墨炉原子吸收光譜法快速测定日用陶瓷中铅镉溶出量的分析方法，并重点试验探讨了摩擦行为对日用陶瓷器皿铅镉溶出量的影响。结果表明，长期使用并摩擦的日用陶瓷器皿其铅镉溶出量要远高于全新未使用的日用陶瓷器皿的铅镉溶出量。动态摩擦行为能明显影响日用陶瓷器皿中铅镉溶出量，经过多次摩擦行为的日用陶瓷器皿中铅镉溶出量，明显要高于单次动态摩擦行为的日用陶瓷器皿中铅镉溶出量。从目前研究推断来看，动态摩擦行为对日陶瓷器皿外观形貌有一定的影响，促进了腐蚀及铅镉溶出量，加快了达到铅镉溶出平衡时间。本研究仅为初步探索动态摩擦行为对日用陶瓷器皿中铅镉溶出量的影响，所用样品量较少，后续还需进一步扩大样品继续验证。

参考文献

[1] 叶丽雯，李文敏，蒋小良，等.日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量快速测定方法的研究[J].佛山陶瓷，2019，11：46-49

[2] 张丽，许宏民，项海波，等.火焰原子吸收光谱法测定陶瓷质食具容器口铅钴溶出量[J].分析测试学报，2012，31（12）：201-207

[3] 陈辉.ICP-AES在检测日用陶瓷器皿中多种金属元素溶出量中的应用[J].福建分析测试，2012，21（6）：25-28

[4] 韦新红，李小琴，杨怀军，等.ICP-MS法快速测定陶瓷制品浸出液中9种元素[J].中国陶瓷，2013，49（8）：66-68

[5] 汪昭玮，崔艳艳，刘晓暄.浓度直读法测定日用陶瓷镉溶出量的研究[J].测试技术学报，2013，27（4）：320-325