康佳琪

（临汾市水文水资源勘测站，山西 临汾041000）

1 概述

随着经济社会的高速发展，日趋丰富的生产、生活资料的快速消费，致使含磷的洪水、工业废水、生活污水及污水处理厂尾水的排放，引起水体富营养化，导致水中藻类增长、叶绿素含量增加、透明度降低，不断消耗水中氧气，降低了水体的溶解氧含量，大型底栖动物数量因缺氧而生存环境下降。

总磷是《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中的基本项目，也是体现水体富营养化的一个重要指标。磷含量的准确测定，对于水环境监测及河道、湖库等水体改善，提供了准确的依据，为河长制分级管理提供了参考标准。

精密度偏性试验（简称AQC试验），是通过对加标回收率和变异因素全面分析，进而判断分析人员实验结果的准确度和精密度。精密度反映多次独立测定结果间的一致程度，表示结果的再现性，也是准确度高的先决条件，精密度好并不能直接反映某次试验本身的准确度高。但是精密度偏性试验，是保证水质监测数据准确可靠的基础实验，是考察和检验实验室综合水平和业务能力的重要措施之一[1]。

根据水利部七项制度要求，AQC试验使用荷兰SAN++型连续流动分析仪，对不同浓度的试样分批次平行测定，并对测定数据进行F检验、变异分析等计算。通过实验结果，准确评价分析人员的理论、知识和操作水平，检测仪器性能及实验室内部质量控制。

2 精密度偏性（AQC）试验

2.1 原理及方法

本试验采用钼酸铵分光光度法测定水质磷酸盐和总磷浓度，试样经蠕动泵泵入模块，在紫外光下进行消解后，流动至加热模块，在107℃硫酸作用下水解，生成的正磷酸盐在透析膜板块与氢氧化钠中和后，与酸性钼酸铵反应，用抗坏血酸作显色剂，在反应圈中混合生成络合物，于波长880 nm处测量络合物的吸光度。本试验标准采用适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷测定[2]的《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动一钼酸铵分光光度法》（HJ 670-2013）进行测定。

2.2 样品的配制

空白溶液：用配制标准溶液相同的去离子水。

0.1 C、0.9 C标准溶液：按照规范要求，方法测定上限为5.00 mg/L（用C表示）。0.1C浓度为0.50 mg/L，0.9 C浓度为4.50 mg/L。

实际水样及实际加标水样：实际水样来自汾河支流浍河，采样地点为浍河水库。定量移取200 ml实际水样至烧杯，然后准确吸取1.00 ml浓度为50.0 mg/L的中间液加入，用玻璃棒搅拌均匀，制得实际加标水样。

统一标样：购置于水利部生产的标准物质，标准值是0.336 mg/L，不确定度为0.017 mg/L。

2.3 测定批次

用空白、0.1 C、0.9 C、实际水样、统一标样及实际加标水样等待测样品，每天一批，随机次序每次平行测定2份（抽样一C1、抽样二C2），连续检测10 d，试验结果如表1。

表1 试验数据 单位:mg/L

3 结果评价

3.1 空白样批内标准差、检出限的分析

由实验室空白水样的监测数据分析，得出本次试验的空白批内标准差为1.57E-03，检出限为8.02E-03 mg/L，小于《连续流动—钼酸铵分光光度法》（HJ 670-2013）中规定的0.01 mg/L，结果表明空白试验达到质控要求，详见表2。

3.2 变异分析

通过对5种水样（0.1 C、0.9 C、实际水样、实际加标水样、统一标样）批内变异a、批间变异b和F值分析[3]，以评价变异是否显著。计算可知，5种水样均无显著性变异，见表2。

表2 检验表

试验证明，实验结果精密度良好，实验室环境及仪器设备满足本次试验要求、分析人员操作水平较好，外界因素影响小，实验室运行良好。

3.3 总标准差检验

总标准差检验是指当总标准差小于检出限、测定浓度的5%这两个指标的最大值时，即为总标准差合格[4]。对不同浓度的样品进行总标准差（St）及指示检出限（W）分析并检验，结果显示，测定样品指标检出限均大于总标准差，总标准差达到要求，见表2。

由此表明，AQC试验水样中不存在干扰因素，仪器运行良好，检测人员能严格按照仪器说明书及实验要求操作该仪器，实验室环境条件合格。

3.4 准确度验证

通过对实际水样的加标回收试验来验证准确度，测量结果分别为97.4%、96.2%、94.2%、95.4%、95.8%、96.6%、97.8%、96.6%、96.6%、99.4%、99.8%、96.2%、95.0%、92.2%、91.4%、95.8%、99.8%、91.8%、94.2%、93.4%。计算可知，平均回收率为95.8%，规范要求95%～105%之间为合格，表明总磷精密度偏性试验的数据准确，见表2。

3.5 质量控制图

用纯水配置浓度为0.060 mg/L溶液备用。与样品分析方法相同，每日测定2份，重复试验获得20个数据，按七项制度要求绘制质控图，见图1。

图1 质量控制图

绘出的质控图点数超出控制限为0，表明无离群值；8个点落入上辅助线范围内，9个点落入下辅助线范围内，占总点数的85%，大于标准规定68%，表示点的分布合理；没有出现连续7点在中心线的同一侧或递升、递降情况；质控点无离群值，测试结果无异常，误差随机分布在均值两侧，无过程失控趋势，质量控图绘制合理。

通过质量控制图绘制可以看出，没有干扰结果准确性的因素存在于实验室内，实验过程中不存在明显的系统误差，分析方法的随机误差在规定范围之内[4]。

4 结论

通过总磷精密偏性试验分析，实际加标水样回收率较高，统一标样测定结果在允许不确定度的范围内，质量控制图绘制合格，AQC试验各项监测结果均符合水利部七项制度监督检查的质量控制要求。表明临汾分中心实验人员具有较好的操作能力，运用连续流动测定实际样品的误差能有效控制在允许范围内。同时也体现了临汾分中心管理体系运行状况良好，操作人员能力达标，检测结果准确度高。临汾分中心实验室人员使用荷兰SAN++型连续流动分析仪测定总磷，不仅减少了偶然误差，而且很大程度上减轻了工作强度，提高了工作效率。