◎ 端 震，苏晓濛，汤昊洋，戴立红，吕 伟，刘鹏远，刘晓萌

（南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210019）

近年来，随着人们物质生活水平的提高，大众在追求绿色健康的饮食文化的同时，对食品质量的要求越来越高。食品质量检测和营养成分分析是食品安全质量控制的关键工作，构建和发开高效、精准和批量化的分析方法成为食品检验人员的迫切需求。

微量元素和重金属含量是食品质量分析监测的常规检测项目。微量元素是维持机体生理功能的必需成分，在食品中其含量有一定的限量要求。我国2012年颁布实施的《食品安全国家标准 食品营养强化剂使用标准》（GB 14880—2012）对调制乳粉、小麦及其制品、烘焙糕点和饮料等食品中的钙、铁、锌、硒等微量元素的使用量给出了明确限定[1]。重金属物质难以降解，可通过食物链进入人体，在体内累积造成机体组织功能损伤，引起慢性中毒，诱发各类疾病。2005年颁布实施的GB 2762—2005对禽畜肉类、鱼类、水果等食品中重金属污染物进行了限量，并给出了相应的检测标准方法[2]。

目前，常用于食品中微量元素和重金属含量检测方法主要有火焰/石墨炉原子吸收光谱法[3-6]、电感耦合等离子体发射光谱法[7-8]、原子荧光法[9-11]、比色法[12]、记谱法[13]和ICP-MS法[14-17]。其中ICP-MS可同时测定几十种痕量无机元素，对同位素、单元素和多元素同时进行分析，在有机物及生物大分子中，金属元素的形态分析有着重要的应用。目前，ICP-MS技术具有准确度高、分析速度快、灵敏度高、多元素同时检测、线性动态范围宽等优点，已成为分析检测食品及环境样品中微痕量重金属元素应用最广泛的技术[18-20]。

本文主要介绍了ICP-MS的工作原理及基本结构，重点阐述了ICP-MS技术在食品中重金属检测、微量元素及元素形态分析中的应用，为ICP-MS技术在食品安全质量控制及监测中的进一步应用提供依据。

1 ICP-MS工作原理及基本构造

1.1 ICP-MS基本原理

ICP-MS是一种无机元素和同位素分析测试技术，它是以独特的接口技术将电感耦合等离子体电离特性及灵敏快速扫描的质谱技术相结合而形成的一种高灵敏分析检测技术。该技术的应用被誉为20世纪80年代分析化学领域最成功的创举[21]。

ICP-MS根据样品理化性质的不用，采用差异化进样方式将样品引入氩气流中，由气体推动进入射频能量激发的高温等离子体中心区，进行去溶剂化及样品离子化，部分等离子体依次进入具有离子传输系统的真空离子透镜和拥有选择功能的质量分析器，将样品中的元素按照质荷比不同进行分离，检测器将离子质荷比转化为电子脉冲信号读取，其基本工作原理如图1所示[22]。

图1 ICP-MS的基本工作原理图

1.2 ICP-MS基本构造

ICP-MS基本结构主要由样品引入系统，等离子体、接口、离子聚焦系统、四级杆质量分析器、离子检测器等组成。样品的物态不同，其引入方式也存在较大差异。

1.2.1 等离子体

对于液体样品，需通过雾化器将液体溶液雾化为小液滴，大液滴在雾化室内壁聚集由废液管排出，小液滴与室壁碰撞形成气溶胶引入等离子体；固体样品可采用激光烧蚀法进行处理后引入等离子体；气体样品无需处理，可直接引入等离子体。等离子体的离子化源是由矩管石英三层管及包覆在外侧的感应线圈组成的，氩气分别流经三层管，外侧的等离子气体和辅助气体是产生等离子体时所需的气体。在这种状态下，当高频电流经过感应线圈时，矩管前段会产生等离子体，等离子体在高温下呈现火炬状结构，在等离子体中原子被离子化。

1.2.2 接口

接口位于大气压的等离子体和真空的相接部分，将在等离子体内生成的离子引入真空，确保生成的离子不发生变化。接口由圆锥形前端开口的采样锥和截取锥组成，圆锥体的内径、孔的形状，采样锥和截取锥间的距离等是重要条件，若这些条件改变将会对仪器灵敏度产生很大影响。

1.2.3 离子聚焦系统

离子透镜由金属块组成，通过对各金属块施加电压，可控制带有正电荷的离子数，提升离子的透过率。ICP-MS的检测器使用二次电子倍蒸汽，不仅与等离子体内的离子反应，还与光子反应，其遮蔽方式主要有错位方式和避光板方式。主要作用于收集在等离子体部分生成的离子，提高仪器检测的灵敏度，去除在等离子体部位产生的强烈紫外线，降低背景信号噪音。

1.2.4 四级杆质量分析器

质量分析器是四级杆质量过滤器，可按照不同质量数对离子进行分配。四级杆过滤器是由四根带有双曲面电极排列而成，并对其施加直交流电压，在四级杆内侧产生双曲线电场，当离子电荷和电场不匹配时会被其排除，相匹配时进入检测器。

1.2.5 离子检测器

检测器是采集离子信号的部位，其使用二次电子倍增器，设有电极，可在单个离子碰撞时释放多个碰撞电子，在射频一侧施加负的高电压，在出口一侧施加正的高电压，以此释放出电子，在碰撞到电极后加倍增幅，获得可检测到的脉冲，进一步对电信号进行增幅并除去噪音。用计数器计算脉冲数量，显示每个单位的计算数据，处理后给出样品分析结果。

ICP-MS可对样品进行定性分析[23]、定量测定[24]和同位素检测[25-26]，此外，还可与其他分离技术联用，对元素的形态和分布状态进行分析测定[27-29]。ICP-MS技术操作简单、适用性强、使用效率高、灵敏度高，是食品中重金属和微量元素分析检测的有效手段。

2 ICP-MS在食品安全检测中的应用

2.1 ICP-MS在食品重金属测定中的应用

近年来，随着社会经济的发展，工矿、电子通讯等产业工业活动的开展，使得重金属及稀土元素在人们周围环境累积，通过空气、水、食物等方式进入体内，大多数重金属进入人体后，可与人体中的细胞或活性物质共价结合，形成不可逆的复合物，进而导致机体器官丧失功能[30]。

欧爱芬等[31]建立了ICP-MS分析禽畜肉中重金属的检测方法，通过与微波消解法对比发现，石墨消解法适用于处理量大的样品，消解进程易于观察，操作简便，样品测定结果误差小。选取石墨消解法，在170 ℃条件下以硝酸和高氯酸为消解体系消解 105 min，处理好的样品使用ICP-MS进行分析，采用内标法可有效避免基质效应的干扰。通过对7种禽畜肉类的9种重金属含量进行准确分析，其加样回收率为93.0%～106.7%，方法检出限为0.003～0.400 μg·L-1，RSD≤5.0%（n=6），结果表明，不同肉类含有重金属的含量存在明显差异，通过与国标标示值相比较，该方法重复性好、准确度高，适用于牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉、鸭肉、鹅肉、白鸽等重金属含量的测定。

周雷等[32]采用超声辅助酸提取-ICP-MS技术构建了快速检测水产品中铅、汞、锰等重金属的分析方法。超声辅助提取大大提高了萃取效率，节约了样品前处理时间成本。VÉRONIQUE等[33]建立了一种分子排阻HPLC-ICP-MS测定食品中六价铬的方法。在pH11.5的碱性NH4OH溶液中，对乳制品、面粉、巧克力、蔬菜、水果、肉、鱼、蛋和饮料等复杂基质样品进行萃取。该方法具有较强的适应性和特异性，准确度高、重现性好。AMANDA等[34]建立了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS），以测定固体或液体食品样品中钙、镉、铬、铜、铁、镁、铅和锌等营养微量元素及重金属污染物，ICP-MS检测方法与激光辐射技术（LA）相结合，能有效避免污染及分析物损失，且灵敏度高、适用范围广。

2.2 ICP-MS对食品中微量元素成分分析

微量元素是机体生命活动必不可少的元素。世界卫生组织公布了14种人体必需微量元素，如铁、铜、锌等，这些元素机体自身无法合成，需通过外部环境、食物和饮水供给。随着人们对食物中营养成分的关注，微量元素含量测定成为食品质量控制的重中之重。近年来，富含微量元素的食品深受追捧，国内外研究团队也对富含微量元素的功能性食品做了大量的研究报道[35]。

目前，食品中微量元素的检测方法主要有荧光分光光度法[36]、微波消解-原子吸收火焰分光光度法[37]、电感耦合等离子体发射光谱法[38-39]、紫外-可见分光光度法[40]、ICP-MS法[41]、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）[42]等。ICP-MS技术由于检测限低，多元素测量时间短，样品消耗小，线性动态范围宽，同位素分析能力强，已成为食品中微量元素定量的最有效方法。

郭金喜等[43]建立了一种微波消解-ICP-MS/MS测定新疆黑枸杞红酒中22种微量元素的分析方法。其选取不同产区和年限的黑枸杞红酒为研究对象，采用省时高效、试剂消耗少、污染少的微波消解法对黑枸杞红酒进行样品前处理，在MS/MS模式下进行分析检测，检出限范围为0.02～0.30 μg·L-1，样品加标回收率为89.4%～101.0%。该方法通过MS/MS模式，有效消除了由多原子离子造成的干扰，从而保证了分析结果的准确性。

马恩亮[44]采用微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术同时检测茶叶中25种微量元素，测定前使用调谐液优化测试参数和响应的同位素以降低质谱仪器干扰；茶叶类样品基质复杂，成分种类多样，通过加入内标物质以消除样品基质的非质谱干扰。该方法加标回收率为96.7%～106.6%，RSD为0.66%～5.68%。将该方法用于标准物质的测定，检测结果与标准值相符，结果表明该方法检测准确度高，重现性好，适用于毛尖、银针、滇红、普洱、大红袍等茶叶样品中多种微量元素的测定。

LI等[45]以琼脂糖凝胶为外标，碳为内标，建立了一种表面及深度映射激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）检测植物性和动物性食品中营养元素及重金属污染物的新方法。该方法对19种元素进行加标实验，其回收率为86.9%～94.7%。检测限为0.000 5～33.700 0 μg·g-1。该方法的分析结果与各种标准物质的标准值相符。该方法节省了样品的制备时间和装载时间，且分析效率提高3倍。

2.3 ICP-MS对食品中元素形态分析

自然界中的微量元素形态多样，其在生物体中的生理活性及毒性也存在很大差异，研究食品中微量元素的形态分布对食品品质及营养评价具有重要意义。ICP-MS具有检测灵敏度高、背景信号低、检出限极低等性能特点。相关研究表明，ICP-MS分析一个样品的全部元素只需几分钟[46]，因此，形态分析是 ICP-MS快速发展主要领域之一，其作为测定样品中元素化学价态的有效手段，该技术能较好的提供元素特异性信息。

赵彤等[47]采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱技术对香菇中不同形态的硒进行分析。香菇中含有生物大分子结合态的硒及无机硒，同时提取分离存在一定难度，通过对提取方式进行优化，采用加入蛋白酶E震荡提取6 h，继续加入柠檬酸溶液超声提取 10 min，加水定容离心，采用正己烷萃取样品，过滤上机检测，在线性范围5.0～100.0 μg·L-1内，亚硒酸根、硒酸根、硒代蛋氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸等5种硒的形态的加标回收率为81.8%～94.6%，RSD为2.6%～7.1%。

马兰等[48]采用ICP-MS对乳粉中碘含量进行检测，探讨了AOAC法、酸消解法、碱提取法3种样品前处理方法，结果发现经过酸消解的奶粉中碘含量测定值明显低于标示值。而经过AOAC法和碱提取样品处理后其样品回收率及方法精密度较好，使用含有锂、钇、铈、铊、钴的质谱调谐液对ICP-MS仪器进行仪器校正，消除仪器本身的干扰，选择碘元素同位素（127I）及内标碲同位素（125Te、130Te）或103Rh、115In、185Re等标样，以克服乳粉中基质干扰。

季海冰等[49]采用超高效液相色谱-ICP-MS技术对淀粉农作物中硒的形态进行测定，建立了一种快速溶剂萃取目标物的新方法，40 ℃条件下以蛋白酶XIV为样品酶解试剂进行萃取，以Hypersil Gold C8为分离色谱柱，探讨了流动相的酸度及离子强度对分离效果的影响。结果发现流动相中含有20 mmol·L-1磷酸二氢钾时，可在短时间内有效分离和准确检测出多种形态的硒的含量，该方法实验条件较温和，能够保持元素的原有形态，节约操作时间。

在元素形态分析过程中，样品的制备及分离富集等样品前处理是准确测定的重要步骤[50]。酸消化[51]和碱熔法[52]常用于复杂基质样品的元素形态分析，但这些样品前处理手段易导致物质发生形变，分析物损失和有机溶剂消耗较大。分散微固相萃取由于操作简单、溶剂消耗少、吸附剂用量少和萃取效率高而受到越来越多的关注，吸附剂在提高分析性能方面起着重要作用[53]。CHEN等[54]采用分散微固相萃取与 ICP-MS联用测定牛乳中锑的形态，包括锑（III）、锑（V）、残留量、可消化量和总锑。采用g-C3N4在TiO2纳米材料进行表面修饰自制一种纳米复合材料，用于牛奶中锑的吸附提取，该材料可增大比表面积，且化学稳定性好，对金属离子的吸附亲和力强。研究表明，牛乳中的锑大部分被转移到人工胃液的消化液中，消化液中Sb（III）的含量远低于Sb（V）。该方法具有富集倍数高、检出限低、精密度好、准确度高等优点。

3 结语

ICP-MS技术具有样品前处理简便、方法灵敏度高和准确性好等特点，其在食品安全及质量控制中的应用已趋成熟。近年来，研究人员为简化检测程序和提高仪器方法性能，将ICP-MS技术与不同形式的样品引入系统或与分离技术相结合，以满足不同样品分析测试的要求，不同技术的集成进一步扩大了 ICP-MS技术在食品、环境和地质等领域的应用。目前，ICP-MS技术基本可替代传统的无机分析手段，该技术已广泛应用于食品中重金属、微量元素及元素形态分析等质量控制和监测方面。