樊红秀，李艳霞，刘婷婷，刘鸿铖，王大为，张艳荣*

（1.吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林 长春 130118；2.吉林省粮食精深加工与高效利用工程研究中心，吉林 长春 130118；3.吉林省粮食精深加工与副产物高效利用技术创新重点实验室，吉林 长春 130118；4.农业农村部食用菌加工技术集成科研基地，吉林 长春 130118）

玉米粉是一种常见的谷物粉，其中淀粉组分约占玉米粉的70%，大量研究表明淀粉具有优良的成膜特性，这主要是由于淀粉的凝沉特性[1]。淀粉是一种部分结晶的天然高聚物，所成膜的各种性质都与其聚集态结构密切相关。玉米粉中除淀粉成分外，还有少量的蛋白质、脂肪、纤维素等物质，这些物质在很大程度上可以起到天然改性添加剂的作用[2]。蛋白质主要依靠二硫键与多肽链的交联成膜，通常具有良好的阻隔性和柔韧性，尤其是玉米醇溶蛋白分子疏水基团和巯基含量丰富[3-6]；脂质由于强疏水性和弱极性而具有优异的阻隔性能，尤其是阻水性能，此外脂质与多糖或蛋白类物质复合使用可以达到阻隔强化的效果[7]；纤维素含有C2、C3位上的仲醇羟基和C6位上的伯醇羟基，因此具有极强的亲水性。目前市场上玉米粉价格较为低廉，如果将其作为主要原料用于制备复合薄膜材料，不仅可显著降低产品的成本，而且对提高玉米资源的附加值，促进我国玉米精深加工综合利用具有深远意义。

目前用玉米粉为原料制成的膜还存在一些如质地不够紧密、较脆易碎等缺陷，因此有必要对玉米粉进行改性处理。目前国内外对淀粉的改性主要采用化学法，化学法改性过程中往往要添加一些化学试剂以改变淀粉的化学结构或引入新的基团从而达到改性目的，其安全性问题还需进一步评价。因此采用绿色环保的物理方法对玉米淀粉进行改性可以使上述问题迎刃而解。徐树来[8]研究发现，米糠经过挤出处理后总淀粉含量下降了7.46%，直链淀粉含量增加，支链淀粉含量降低，这是由于挤出过程中的高剪切作用使淀粉的α-1,6-糖苷键断裂，从而使支链淀粉转化成直链淀粉，这与刘丽等[9]对碎米淀粉的研究结果很相似。张艳荣[10]和陈子意[11]等也均证实了淀粉经挤出后直链淀粉含量会增加，总淀粉含量的减少主要是由于支链淀粉一部分转化成直链淀粉，还有一部分淀粉被降解为麦芽糊精、麦芽糖等小分子产物。直链淀粉的含量对淀粉的成膜性能至关重要，这是由于直链淀粉有助于形成膜的致密结构[12-13]。Li Ming等[14]研究发现直链淀粉含量越高，淀粉膜的机械性能和热性能越好。 另一方面，直链淀粉含量越高，分子间越易结合，越易发生凝沉，成膜性能越好[15]。在挤出处理过程中，玉米粉中的脂肪与淀粉能够形成复合物，而蛋白质发生变性，变性的蛋白质分子在挤出机腔体内也可彼此之间发生二硫键和疏水键键合，产生组织化作用。鉴于此，本研究采用高温高压挤出改性技术对玉米粉进行质构优化及稳定化处理，采用流变仪、扫描电子显微镜、Χ射线衍射技术以及傅里叶变换红外光谱技术研究挤出改性处理对玉米粉流变特性和成膜特性的影响，并通过研究分子间相互作用以及膜结晶结构探究玉米粉的成膜机理。为后期用玉米粉作为基材料制备可食性食品包装薄膜、保鲜材料或胶囊壳材料提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米粉购自长春市中东大市场。

丙三醇、无水氯化钙等试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

GB1302电子精密天平 瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；Q-500B高速多功能粉碎机 上海冰都电器有限公司；JC-60A型单螺杆挤出机 长春市盛达食品工业研究所；DHR-1流变仪 美国TA公司；IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪 日本岛津株式会社；MiniFlx 600粉末Χ射线衍射仪 日本Rigaku株式会社；Pro扫描电子显微镜 荷兰Phenom-World公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米粉的挤出改性处理

将玉米粉经粉碎机粉碎并过筛，准确称取玉米粉，按照一定的比例加入蒸馏水，混合均匀后室温下静置30 min。将上述物料送入单螺杆挤出机中按照设定好的工艺参数进行挤出改性处理。挤出改性处理过程中固定螺杆长度为1 000 mm，螺距为56 mm，螺杆转速为 120 r/min，挤出口压力为18 MPa，挤压过程中喂料速率控制在30 kg/h，挤出温度通过温度控制系统进行调节。实验中设定挤出温度165 ℃、玉米粉水分质量分数32%，玉米粉粒度分别为80、100、120、140、160 目，考察玉米粉粒度对玉米粉流变特性和成膜特性的影响；设定玉米粉粒度120 目，玉米粉水分质量分数32%，挤出温度分别为150、155、160、165、170 ℃，考察挤出温度对玉米粉流变特性和成膜特性的影响；设定玉米粉粒度120 目，挤出温度165 ℃，水分质量分数分别为28%、30%、32%、34%、36%，考察考察水分质量分数对玉米粉流变特性和成膜特性的影响。

1.3.2 玉米粉膜的制备

采用流延法制备玉米粉膜。准确称取经高温高压挤出改性处理的玉米粉2 g，置于100 mL烧杯中，按照1∶20料液比加入蒸馏水，在磁力搅拦器上搅拦10 min使玉米粉充分水化。再加入1.2%的甘油（以玉米粉质量计），置于80 ℃水浴中加热30 min，加热过程中保持匀速搅拦，之后置于真空干燥箱中抽真空脱气 （-0.1 MPa、25 ℃、20 min）。将脱气后的玉米粉成膜液倒入一次性聚乙烯盒（15 cm×5 cm×2 cm）中充分流延，将聚乙烯盒置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥5 h，冷却后揭膜，将玉米粉膜置于温度25 ℃、相对湿度58%的干燥器中平衡24 h，备用。

1.3.3 玉米粉成膜液流变特性测定

1.3.3.1 静态流变特性

参照刘婷婷等[16]的方法，采用DHR-1流变仪测定玉米粉成膜液的静态流变学特性。选用直径40 mm的不锈钢平行板夹具，设置间隙1.0 mm，将制备好的玉米粉成膜液样品置于测试平台上，实验前玉米粉成膜液静止2 min。测试温度为25 ℃，剪切速率范围在0.1～100 s-1； 触变性检测条件设定为测试温度25 ℃；剪切速率由0.1 s-1增至100 s-1，然后以同样的变化速率从100 s-1降低至0.1 s-1。 测定剪切应力、黏度随剪切速率的变化情况，数据采集和记录由计算机自动完成。实验平行重复3 次，采用Power Law幂律模型（公式（1））对剪切速率逐渐增大的流变曲线（0.1～100 s-1）进行拟合，得到各个样品的k和n。

式中：η为表观黏度/（Pa·s）；k为稠度系数；γ为剪切速率/s-1；n为流动行为指数。

此外，样品的触变性程度用剪切速率逐渐增大（0.1～100 s-1）和剪切速率逐渐减小（100～0.1 s-1）的流变曲线之间封闭区域面积，即触变环面积/（Pa/s） 来表示。

1.3.3.2 动态流变特性

按照1.3.3.1节的方法加样，样品进行频率扫描，平行板间距为1 mm，扫描应变为1%，频率扫描范围为0.1～10 Hz，记录频率扫描过程中弹性模量（G′）和黏性模量（G”）的变化，整个测定均在线性黏弹区范围内进行。

1.3.4 玉米粉膜机械性能的测定

1.3.4.1 膜厚度的测定

参照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度测定 机械测量法》[17]的方法，在待测膜样品上均匀选取13 个点（其中1 个点为膜的中心点），测量膜厚度，取平均值即为该膜的厚度。

1.3.4.2 抗拉伸强度与断裂延伸率的测定

采用DHR-1流变仪测定膜的力学性能，选择拉伸夹具，设定探头的移动速率为100 μm/s，在25 ℃下进行膜机械性能的测定。将待测膜样品裁成1.0 cm×6.5 cm的长条，均匀取样品上的5 个点，用千分尺测量厚度和宽度并求其平均值，流变仪自动读取长度并计算应力（即为膜抗拉伸强度/MPa）。根据公式（2）计算膜的断裂延 伸率。

式中：L为膜拉伸断裂时的长度/mm；L0为膜拉伸前的长度/mm。

1.3.4.3 水蒸气透过率的测定

参照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》的方法并稍作修改。在25 ℃条件下，于称量瓶中加入3 g无水氯化钙，将样品膜裁剪成与杯口大小相同的形状后，覆盖于杯口上，用石蜡密封并称质量，然后将称量瓶转移到底部为去离子水的干燥器中（温度25 ℃、相对湿度75%）平衡2 h，12 h内称量瓶每隔2 h称量1 次。采用公式（3）计算膜的水蒸气透过率。

式中：Δm为t时间内称量瓶的质量增量/g；d为待测膜样品的厚度/mm；A为称量瓶的封口面积/m2；t为测定质量的时间间隔/h；Δp为待测膜样品两侧的水蒸气压差/kPa。

1.3.4.4 膜溶解性的测定

取适量待测膜样品裁成40.0 mm×20.0 mm的小片，于40 ℃条件下干燥至恒质量，然后置于盛有10 mL去离子水的小烧杯中并用保鲜膜封口，在25 ℃水浴中放置24 h，取出膜样品于40 ℃条件下干燥至恒质量。采用公式（4）计算膜的溶解性。

式中：m0为样品溶解前的质量/g；m为样品溶解后的质量/g。

1.3.5 玉米粉及玉米粉膜的结构测定

1.3.5.1 Χ射线衍射分析

挤出改性处理前后的玉米粉样品粉碎后过200 目筛，置于50 ℃烘箱中烘干至恒质量。精确称取0.50 g玉米粉样品，采用MiniFlx 600粉末Χ射线衍射仪进行检测，测定条件采用连续扫描方式，广角衍射，靶型为Cu-Kα，扫描范围为5°～50°，扫描速率为2（°）/min，步长为0.02，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

1.3.5.2 傅里叶变换红外光谱分析

采用IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪对玉米粉膜的结构进行表征。将前期实验得到的最优挤出改性条件下的玉米粉膜样品在50 ℃干燥箱中干燥12 h后研磨成粉状，称取5 mg的玉米粉膜与干燥的200 mg KBr研磨均匀，用压片机在9 MPa条件下压制成1 mm厚的透明薄片，于400～4 000 cm-1波数范围内进行红外光谱扫描，扫描次数32，分辨率4 cm-1[18]。

1.3.5.3 扫描电子显微镜观察

采用扫描电子显微镜技术对玉米粉及其膜的微观结构进行观察，将前期实验得到的最优挤出改性条件下的玉米粉样品粉碎，并过120 目筛，用棉签蘸取少量粉状样品置于样品台上；将玉米粉制备的膜样品于45 ℃条件下恒温干燥12 h，然后利用液氮截取2.0 mm×2.0 mm的小片，用双面胶将膜样品分别水平和垂直固定在样品台上。玉米粉样品和膜样品放入离子溅射仪中喷金，然后置于扫描电子显微镜观察台上对样品的微观结构进行观察。扫描电子显微镜的测试条件：电子束的加速电压25 kV，电流5×10-9mA，工作距离15 mm，于500、1 000 倍的放大倍数下对样品进行观察[19]。

1.4 数据处理与分析

实验数据均为重复3 次后所测定的平均值±标准差，采用SPSS 22.0软件（方差分析法和Duncan’s multiple range test法）对数据进行统计分析，使用Origin 8.0软件绘制图。

2 结果与分析

2.1 玉米粉成膜液体系的静态流变特性

2.1.1 挤出处理对玉米粉成膜液表观黏度的影响

不同玉米粉粒度、挤出温度以及水分质量分数条件下玉米粉成膜液表观黏度与剪切速率的关系曲线如图1所示，所有的玉米粉成膜液样品均表现出典型的非牛顿行为和剪切稀化现象，即随着剪切速率的升高，表观黏度逐渐降低[20]。采用Power Law模型对玉米粉溶液的静态流变数据进行拟合，计算参数k和n。其中k越大，表明溶液体系的初始黏度越大，即流体阻力越大。n是流动行为指数，也称为假塑性指数，当n＞l时，流体表现剪切变稠，称之为非牛顿流体；当n＝l时，溶液体系为牛顿流体；当0＜n＜l时，溶液体系表现为剪切变稀，即为假塑性流体，且n越小，溶液体系流动性越强，剪切稀化行为越严重[21]。由图1～3、表1～3可知，k随着玉米粉 粒度的降低、挤出温度的升高以及水分质量分数的增加均呈现先升高后降低的趋势，当玉米粉粒度为120～140 目、挤出温度为160～165 ℃、水分质量分数为32%～34%时，玉米粉成膜液的k显著高于其他样品组，表明在此条件下玉米粉成膜液的黏度最高。黏度越高，分子链密度越大，体系中越易形成分子间作用力[22-23]。此外，所有的玉米粉成膜液样品的n均小于1，表明玉米粉成膜液为剪切变稀的假塑性流体，并且当玉米粉粒度为120～140 目、挤出温度为160～165 ℃、水分质量分数为32%～34%时，玉米粉成膜液的n显著低于其他样品组，表明其剪切稀化行为最显著。剪切稀化行为在玉米粉成膜液的加工生产中具有重要意义，有利于黏度较大玉米粉成膜液的灌料、输送、成型，并且能够减少加工设备的磨损和能量损耗以及物料损耗。

图1 玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 对玉米粉成膜液的表观黏度的影响Fig.1 Effect of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on apparent viscosity of corn flour as a function of shear rate

表1 不同玉米粉粒度的Power Law幂律模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of Power Law models at different particle sizes

表2 不同挤出温度的Power Law幂律模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of Power Law models at different extrusion temperatures

表3 不同水分质量分数的Power Law幂律模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of Power Law models at different water contents

2.1.2 挤出处理对玉米粉成膜液触变性的影响

由图2可以看出，不同挤出改性条件下的玉米粉成膜液在剪切速率递增和递减的过程中出现明显的触变环，表明玉米粉成膜液为触变性流体，其分子内部存在链段纠缠[23]。由表4可以看出，随着玉米粉粒度的减小以及挤出温度和水分质量分数的升高，玉米粉成膜液的触变环 面积均呈现出先增大后减小的趋势，当玉米粉粒度为120 目、挤出温度为165 ℃、水分质量分数为34%时触变环面积显著高于其他样品组。触变环面积可以反映体系黏度的保持能力，触变环面积越大，表明玉米糊体系结构被破坏所需要的能量越高，体系内部形成交联网状结构越稳定，受剪切力破坏后，玉米粉成膜液内部的网络结构越难恢复到剪切前的状态[24-25]。

图2 玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 对玉米粉成膜液触变性（25 ℃）的影响Fig.2 Effect of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on thixotropic curve of corn flour paste (25 ℃)

表4 不同挤出改性条件处理下玉米粉成膜液的触变环面积Table 4 Thixotropic loop areas observed under different extrusion conditions

2.2 玉米粉成膜液体系的动态流变特性

图3为不同玉米粉粒度、挤出温度以及水分质量分数条件下经挤出处理后玉米粉成膜液G′与G”随频率变化的曲线，所有样品的G′和G”均随着频率的增加而增大。在低频率区（0.1～1 Hz）样品的G′小于G”，玉米粉成膜液体系主要以黏性为主，表现出流体的特征。这可能由于当对样品施加频率较低的振动时，每一个完整周期留给样品发生松弛的时间比较长，样品内部形变过程速度较慢，传递到样品中能量主要的消耗方式是黏性流动，分子间处在能量较低的状态[23]；而随着频率的增加，在高频区（1～10 Hz）样品的G′大于G”，表现出类似于固体的黏弹性行为。当振动频率较高时，分子链有效松弛时间缩短，分子链段纠缠点之间发生滑移的时间不足，这些缠结点便起到类似于固定网络点的作用。这种类似的网络结构具备一定储存能量的能力，且随着频率升高，分子链越类似网状结构，储存能量的能力也越高，使得体系呈现出弹性，这进一步表明模量的大小关系可以反映分子链的纠缠状态[26]。

图3 玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 对玉米粉成膜液G′和G”的影响Fig.3 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on G′ and G” of corn flour paste

由图3还可以看出，样品的G′和G”随着玉米粉粒径的减小以及挤出温度和水分质量分数的增大呈先增大后减小的趋势。当玉米粉粒度为120 目、挤出温度为165 ℃、水分质量分数为34%时，玉米粉成膜液的G′与G”均高于其他组样品，并且G”与G′的交点所在的频率较低。表明此条件下玉米糊中分子之间存在更多的接触机会，分子之间的相互作用最强，可形成稳定的网络结构，这与静态流变的测定结果一致。

2.3 挤出改性处理对玉米粉膜抗拉伸强度和断裂延伸率的影响

由图4A可知，随着玉米粉粒度的减小，膜的抗拉伸强度和断裂延伸率呈先增大后减小的趋势，当粒度为120 目时，膜的抗拉伸强度和断裂延伸率达到最大值。前人研究表明挤出改性处理对淀粉分子质量分布也有显著影响，挤压使得淀粉糖苷键裂解，造成淀粉平均分子质量变小，挤出物的分子质量与直链淀粉接近[27]。Liu Yunfei等[28]的研究表明挤压对淀粉的降解作用主要发生在支链淀粉部分的α-1,6-糖苷键位置，类似于普鲁兰酶的作用，少数发生在直链淀粉部分。汤坚等[29]利用葡聚糖凝胶过滤层析法研究挤压前后玉米淀粉的变化，结果表明，挤压后直链淀粉分子基本没有发生变化，而支链淀粉则发生降解，转变为直链淀粉或更小的分子。由于直链淀粉分子间可通过氢键结合成束状结构，具有较强的凝胶特性，因而直链淀粉的成膜性能最好[30]。Zou Yiyuan等[31]指出高直链玉米淀粉膜比普通玉米淀粉膜具有更好的阻隔性和机械强度。Hernandez-Perez等[32]也指出高直链淀粉膜的抗拉伸强度较好，抗拉伸强度与直链淀粉含量呈正相关，且膜的表面更平滑。而张文蕾等[33]的研究表明淀粉的凝沉性不仅与直链淀粉的含量有关，还需要特定链长的支链淀粉与直链淀粉，挤压处理可导致直链淀粉和支链淀粉分子降解，产生适宜凝胶形成的特定长链。当淀粉中聚合度为6～50的支链淀粉以及聚合度为51～10 000的直链淀粉分子较多时，淀粉的凝胶特性最好，成膜特性最优。由此可以推断，本研究中的高温高压挤出改性作用使支链淀粉发生降解，释放一部分直链淀粉，同时适宜形成凝胶的支链淀粉含量提高，从而提高了膜的机械性能。此外在高温高压条件下玉米粉中的蛋白质、纤维与直链淀粉分子之间通过二硫键、非共价键等分子间作用力交联成更为稳定致密的结构，进一步提高了玉米粉膜的抗拉伸强度。当物料粒度过大时（小于120 目），物料输送困难，甚至发生返料现象，影响挤出改性效果；而当粒度过小时（大于120 目），物料在挤出腔内打滑，物料与螺杆之间摩擦力减弱，玉米粉受到的挤压、剪切等作用力较小，导致其支链淀粉降解程度低，适宜形成凝胶的直链淀粉及支链淀粉的含量较低，从而使玉米粉的凝沉性能较低，制成的玉米粉膜性能变差；此外玉米粉受到的挤压作用力小，造成玉米粉成膜液内部蛋白、纤维与淀粉之间的交联作用减弱，从而影响内部的三维网状结构，导致玉米粉膜的抗拉伸强度和韧性减弱。

由图4B可知，随着挤出温度的升高，膜的抗拉伸强度和断裂延伸率呈先增大后减小的趋势，当挤出温度为165 ℃时，膜的抗拉伸强度达到最大，但此时其断裂延伸率有所下降，但是下降幅度不大。这可能是由于随着挤出温度的升高，玉米粉中支链淀粉的降解程度逐渐增大，适宜形成凝胶的直链淀粉及支链淀粉的含量增多，玉米粉的凝沉作用增强，导致膜的抗拉伸强度增大。同时高温作用还破坏了玉米淀粉中原有的氢键以及玉米蛋白的空间构象，使玉米粉暴露出更多的基团，玉米粉中各生物大分子之间重新结合成氢键、二硫键等化学键，形成了更加致密的网络结构。但是玉米粉分子间相互作用增强会导致膜的刚性结构增大，膜的脆性也随之增大，同时膜的柔性下降，从而使膜的断裂延伸率有所降低。当挤出温度超过170 ℃时，物料出现焦糊现象，淀粉分子间的交联结构被破坏，导致膜的抗拉伸强度和韧性降低。

由图4C可知，随着玉米粉水分质量分数的增加，膜的抗拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。当水分质量分数为34%时，膜的抗拉伸强度达到最大值，此时断裂延伸率虽然有所降低，但是降低幅度不大。其原因可能是随着物料水分质量分数的增加，玉米粉受到的挤压和剪切作用力增大，更多的支链淀粉被打断，从而使玉米粉中适宜形成凝胶的直链淀粉及支链淀粉成分含量提高，进而提高了膜的机械性能；但当水分质量分数大于34%时，物料黏度增大，造成输送受阻，同时也使挤出改性过程中温度波动较大，影响挤出改性效果。此外，水分质量分数过高还会导致物料所受的剪切力、摩擦力减小， 导致玉米粉中支链淀粉的降解程度减小，玉米粉中适宜形成凝胶的直链淀粉及支链淀粉组成含量降低，玉米粉的凝沉作用降低，膜内部的网状结构变差。

图4 玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 对玉米粉膜的抗拉伸强度和断裂延伸率的影响Fig.4 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on tensile strength and elongation at break of corn flour film

2.4 挤出改性处理对玉米粉膜水蒸气透过率和溶解性的影响

膜对水蒸气的阻隔性以及膜的溶解性是评价玉米可食用膜性能的重要指标，其直接影响到膜的用途和被包裹物的保质期。因此，在大多数情况下，应当尽可能地降低玉米可食用膜的水蒸气透过率和溶解性，从而保证玉米可食用膜应有的包装性能[34]。由图5可知，随着玉米粉粒度的减小、挤出温度和水分质量分数的升高，玉米粉膜的水蒸气透过率和溶解性都呈现先减小后增大的趋势。当玉米粉粒度为120 目、挤出温度为165 ℃、水分质量分数为34%时，玉米粉膜的水蒸气透过率和溶解性均较低。其原因可能与各工艺参数对膜机械性能的影响类似，在此挤出改性条件下玉米粉中适宜形成凝胶的直链淀粉及支链淀粉含量较高，其中直链淀粉以双螺旋形式互相缠绕，形成凝胶网络，而支链淀粉作为分散相充填于网络结构中，使自由羟基数量减少，不利于水分子的透过；此外，玉米粉中蛋白质、淀粉等大分子间的交联作用较强，可以形成更加致密的网络结构，增强了玉米粉膜的疏水性，所以玉米粉膜的阻水性能增强，溶解度下降。

图5 玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 对玉米粉膜的水蒸气透过率和溶解性的影响Fig.5 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on water vapor transmittance and solubility of corn flour film

2.5 挤出改性处理后玉米粉Χ射线衍射分析结果

由图6可以看出，未挤出改性处理的玉米粉在2θ为15°、17°、23°左右处有明显的结晶衍射峰，表现出A型淀粉结晶结构。而挤出改性处理后的玉米粉在2θ为13.5°和20.7°附近出现结晶衍射峰，这是直链淀粉与脂质所形成的络合物所表现出来的衍射峰[35]，表现为V型淀粉结晶结构。

图6 不同玉米粉粒度（A）、挤出温度（B）和水分质量分数（C） 条件下玉米粉的X射线衍射谱图Fig.6 X-ray diffraction patterns of corn flour after modification at different particle sizes (A), extrusion temperatures (B) and water contents (C)

通过MDI Jade软件对各玉米粉样品的Χ射线衍射图谱进行相对结晶度计算，由表5可知，当玉米粉粒度为120 目时，玉米粉的相对结晶度与其他玉米粉粒度相比有所降低。研究表明淀粉的结晶部分主要是由支链淀粉组成的，而不是靠线状的直链淀粉分子。玉米粉在挤出改性过程中，部分支链淀粉发生降解从而生成直链淀粉以及分子质量较小的支链淀粉，导致部分玉米粉的相对结晶度下降；此外，玉米粉中蛋白质、纤维、脂质等生物大分子与淀粉之间存在着较强的相互作用，从而改变了玉米淀粉原有的晶体结构，导致其特征衍射峰减弱或消失，相对结晶度下降。由表5可以看出，随着挤出温度的升高和水分质量分数的增大，玉米粉的相对结晶度总体逐渐下降，当挤出温度为165℃、水分质量分数为34%时，玉米粉的相对结晶度较低，其原因可能是挤出改性过程中支链淀粉被降解，同时玉米粉中的蛋白质、纤维与淀粉之间产生较强的交联结构，使得玉米淀粉的相对结晶度大幅降低。Χ射线衍射结果表明挤出改性处理使得支链淀粉发生降解，释放一部分直链淀粉，使得玉米粉的凝沉特性和成膜特性增强。值得注意的是，当挤出温度为170 ℃时，玉米粉的相对结晶度虽然达到最低，但是结合流变学特性和成膜特性分析结果可知， 此时玉米粉的成膜特性反而下降。这可能是由于当挤出温度过高时，物料出现焦糊现象，玉米粉分子间的交联结构被破坏，反而导致玉米粉的成膜特性变差膜。

表5 不同挤出改性条件处理下玉米粉的相对结晶度Table 5 Relative crystallinity of corn flour extruded under different conditions

综上，当玉米粉粒度为120 目、挤出温度为165 ℃、水分质量分数为34%时所得的挤出改性玉米粉的成膜性能较为理想，故后续采用该条件所制的玉米粉进行研究。

2.6 挤出改性处理后玉米粉膜的傅里叶变换红外光谱 分析结果

由图7可知，挤出改性处理前后玉米粉制备的膜的基本峰形大致相同，但是某些吸收峰的强度存在差异，意味着挤出改性过程中分子相互作用发生改变。挤出改性前后的玉米粉膜在3 410 cm-1处均出现了较强烈的圆滑吸收峰，这是氢键连接的O—H伸缩振动引起的，说明玉米粉膜体系中存在大量分子内或分子间的自由羟基或缔合羟基[36]，并且与挤出改性前的玉米粉膜相比，挤出改性后的玉米粉膜在3 410 cm-1处的吸收峰变宽，并且吸收峰强度增大，说明挤出改性后的玉米粉成膜后，玉米粉中的淀粉、纤维等生物大分子之间形成的氢键数量增多。

图7 挤出改性处理前后玉米粉膜的傅里叶变换红外光谱图Fig.7 Fourier transform infrared spectra of corn flour before and after extrusion modification

蛋白质红外光谱包括酰胺I区和酰胺II区，其中酰胺I区为主要代表酰胺羰基C＝O伸缩振动的特征吸收峰，其波数范围为1 685～1 630 cm-1；酰胺II区为主要代表 N—H变形振动或C—N伸缩振动的特征吸收峰，其波数范围为1 530～1 550 cm-1[37]。由图7可以看出，挤出改性前的玉米粉膜在1 639 cm-1和1 548 cm-1附近出现酰胺I区和酰胺II区的特征吸收峰；而挤出改性后的玉米粉膜在1 639 cm-1附近出现酰胺I区的特征吸收峰，并且与挤出改性前的玉米粉膜相比吸收峰强度增强，表明挤出改性处理后蛋白主肽链上表现出更加明显的C＝O拉伸振动，这会增强玉米粉膜的疏水性。此外挤出改性后的玉米粉膜在酰胺II区处的特征吸收峰几乎消失，这可能是由于挤出改性过程中蛋白质分子中的—NH2与淀粉或纤维分子中的—OH或—COOH之间存在相互作用，使得游离的 —NH2含量降低。以上结果进一步证明了挤出改性后玉米粉中的淀粉、蛋白、纤维等生物大分子之间的交联得到不同程度的增强，有利于分子间形成致密的结构网络，提高膜的性能。

2.7 挤出改性处理后玉米粉膜的扫描电子显微镜观察结果

由图8A可知，未经挤出改性处理的玉米粉呈现不规则形状，表面粗糙，凹坑和裂纹较多，并且可以明显观察到大小不一的淀粉颗粒。经挤出改性处理的玉米粉表面平整、棱角分明、断面光滑，并出现大颗粒（图8D）。这一方面可能是由于挤出改性过程中生成的直链淀粉浸出充当黏合材料，有利于形成大颗粒；另一方面，挤出改性过程中生成的直链淀粉也会转移到玉米粉颗粒的表面，使颗粒表面变得更加光滑[35]。此外，物料在挤出处理过程中，伴随着各种成分发生键的断裂、降解，不同成分之间也发生熔融、聚合以及交联[38]，因此挤出后的玉米粉颗粒呈现相互黏连的无规则块状结构。

图8 挤出改性前后玉米粉和玉米粉膜的扫描电子显微镜图 Fig.8 Scanning electron microscopic images of corn flour and corn flour film before and after extrusion modification

由图8E、F可知，挤出改性处理后的玉米粉膜表面均匀、平整、光滑，膜的横截面平整，结构致密。而采用未处理的玉米粉制成的膜表面不平整、有褶皱，并且膜的横截面有许多裂纹以及少量的微小孔洞，膜的致密性较差（图8B、C）。结合玉米粉的流变特性、结晶结构以及红外光谱分析结果，高温高压挤出处理使得玉米粉体系中分子之间的相互作用增强，分子间通过氢键、疏水作用力等形成稳定的网络结构，此外挤出处理使支链淀粉发生降解，淀粉由A晶型转变为V晶型，适宜形成 凝胶的直链淀粉和支链淀粉数量增多，使玉米粉膜的网络结构更致密，膜的机械性能增强，膜表面更加平滑。

3 结 论

本实验以玉米粉为原料，采用高温高压挤出改性技术对玉米粉进行质构优化及稳定化处理，通过研究玉米粉粒度、挤出温度和水分质量分数对玉米粉流变特性和成膜特性的影响，确定挤出改性玉米粉的制备工艺参数，并采用扫描电子显微镜、Χ射线衍射、傅里叶变换红外光谱等技术初步探究玉米粉分子间相互作用以及玉米粉膜结晶结构，以探讨挤出改性玉米粉的成膜机理。结果表明，挤出改性处理能够提高玉米粉膜的机械性能和阻水性，降低膜的溶解度，并且改善了膜的微观结构，使得膜横截面结构致密、膜表面较平整光滑、孔洞明显减少。当玉米粉粒度为120 目、挤出温度为165 ℃、水分质量分数为34%时制备的玉米粉成膜特性最优，并且玉米粉成膜液具有较高的黏弹性和较大的触变环面积，成膜液中分子之间的相互作用增强，易形成稳定的网络结构。此外，挤出改性处理使玉米淀粉由A晶型转变为V晶型，淀粉结晶度下降，部分支链淀粉发生降解生成直链淀粉以及小分子质量支链淀粉，易形成有序性较高的分子链排布状态，改善玉米粉的凝沉性和成膜特性。挤出改性处理还使玉米粉中淀粉、蛋白质、纤维等分子之间的相互作用增强，分子间通过氢键、疏水作用力等形成致密的结构网络。本研究可为高温、高压挤出改性玉米粉在可食性食品包装材料领域中的产业化应用提供理论指导。