陈妹琼， 郭文显*， 陈蒙蒙， 张 敏， 程发良*

(1. 东莞理工学院城市学院∥东莞市绿色能源重点实验室， 东莞 523419；2. 东莞理工学院生态环境与建筑工程学院∥广东省新型纳米材料工程技术研究中心， 东莞 523808)

超级电容器(Supercapacitors,SCs)，又称电化学电容器，是一种新型储能器件. 由于具有高功率密度、快速充放电能力、长寿命和安全性、功率大、循环寿命长等优点，SCs正在成为便携式电子产品、电动汽车和其他高功率应用的理想储能设备[1-4]. 作为超级电容器的关键部件，其电解质和电极材料主要决定了整体电化学性能. 基于生物质制备的石墨化多孔炭具有原料来源广、成本低、导电性好、稳定性好等特点，是理想的超级电容器电极材料[5-11]. 采用强酸、强碱等手段活化、提高材料的石墨化程度和构造多孔结构是提高材料电容性能的有效策略，因为多孔结构可以促进电解质的可及性，而良好的导电性使电极具有用于电子传输的低电阻通道.

GUO等[12]采用KOH活化法基于稻谷壳制备生物质多孔炭电极，结果表明双层电容很大程度上取决于孔结构和官能团. WANG等[13]以蘑菇为碳前驱物，采用不同浓度KOH溶液进行活化制备了多孔炭材料，在0.1 A/g电流密度下获得了158 F/g的比电容，当电流密度从0.1 A/g 增加到5 A/g时，电极的比电容保持率达93%，并且具有优异的循环性能(10 000次循环后保持率达92%).

近年来，许多工作致力于提高生物质炭材料的石墨化程度，如通过高温处理(大于2 500 ℃)或者使用氢氧化物或ZnCl2作为造孔剂、过渡金属硝酸盐或氯化物作为石墨化的催化剂[14-16]. 然而以上方法所用试剂大多数具有强腐蚀性或对环境有害，因此开发绿色高效的制备石墨化生物质多孔炭材料的方法非常重要.

本研究使用K2FeO4作为活化剂，结合热处理法同步实现柚子皮多孔炭(GSPC)的造孔活化和石墨化，整个制备过程简单、安全、绿色无污染. 最优条件下所制备的GSPC具有高达619.78 m2/g的比表面积、较高的电容性能、良好的倍率性能以及优异的稳定性能. 本研究可为实现用生物质炭储能材料的绿色化、规模化、低成本生产提供重要参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂和材料：高铁酸钾、氢氧化钾、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡啶烷酮等(NMP)化学试剂均为市售，分析纯，柚子皮购自广东梅州. 实验用水为超纯水.

主要仪器和设备：扫描电子显微镜(SEM，NanoSEM430型，美国FEI)、 X射线衍射仪(XRD，UltimaⅣ型，日本Rigaku)、X射线光电子能谱(XPS，250Xi，英国 Thermo Fisher)、Raman光谱仪(Raman，LabRAM HR Evolution，法国HORIBA JY)、电化学工作站(CHI760D型，上海辰华).

1.2 材料的制备

1.2.1 生物质多孔炭的制备 新鲜柚子皮取白色内囊烘干并切成小块，分别用1 mol/L H2SO4和蒸馏水浸泡24 h后在80 ℃下烘干，然后于氮气气氛保护下，先后在400 ℃热处理1 h、800 ℃热处理2 h，得到柚子皮多孔炭，样品命名格式为“SPC-X”，其中X为热处理温度，例如“SPC-800”.

1.2.2 石墨化生物质多孔炭的制备 称取1 g SPC-800加入到90 mL 0.1 mol/L的高铁酸钾溶液中，连续搅拌8 h后抽滤，并于100 ℃下干燥，获得固体混合物，然后在管式炉氮气气氛保护下，分别在不同温度(500、600、700、800 ℃)下热处理2 h. 最后用稀盐酸(0.1 mol/L)和蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，得到石墨化柚子皮多孔炭，样品命名格式为“GSPC-X”，其中X为热处理温度.

1.2.3 工作电极的制作 把泡沫镍(0.5 cm×2 cm)依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗10 min，在80 ℃下烘干，将生物质多孔炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯三者以质量比为8∶1∶1混合后研磨，随后加入适量N-甲基-2-吡啶烷酮充分搅拌成浆料，将浆料均匀涂抹在泡沫镍上，在80 ℃下烘干.

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试主要包括交流阻抗(EIS)，循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)实验. 电化学性能测试采用三电极体系，其中工作电极为负载了多孔炭的泡沫镍，对电极为铂柱，参比电极为甘汞电极，电解液为6 mol/L的KOH溶液. CV测试：扫描范围为0～-1.0 V. EIS测试：在开路电压下、振幅10 mV，频率范围为0.01～105Hz. GCD测试：在不同电流密度下充放电电压范围为0～-1.0 V，材料的循环稳定性测试使用CV法，扫速为100 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 K2FeO4石墨化生物质多孔炭的表征和性能

2.1.1 材料的形貌 采用扫描电子显微镜分别观察SPC-800和GSPC-800的形貌(图1). 与SPC-800相比，GSPC-800样品上呈现更多的孔结构.

图1 SPC-800和GSPC-800的SEM图

这些多孔结构的形成机理：K2FeO4是一种强的氧化剂，与生物质炭混合热处理时产生的KOH反应，4K2FeO4+10H2O →8KOH+4Fe(OH)3+3O2.

(1)

从而实现材料的活化，而Fe(OH)3在高温下可以促进材料的石墨化[17-20].

KOH活化机理：在400～600 ℃下，KOH可以形成K2CO3，并在600 ℃左右KOH几乎反应完全；在高于700 ℃时，K2CO3逐渐分解生成K2O和CO2，并在800 ℃左右完全分解；CO2和K化合物在700 ℃以上进一步与碳源发生反应，这一过程中，CO2的生成有利于多孔结构的形成，而由于K插入碳层引起的不可逆晶格膨胀也使得炭材料得到进一步活化[21-22].

石墨化原理：Fe(OH)3在温度约400 ℃条件下转化为Fe2O3

Fe(OH)→FeO(OH)→Fe2O3，

(2)

并在500～700 ℃时先还原为Fe3O4

3F2O3+(H2,C,CO)→2Fe3O4+(H2O,CO,CO2)，

(3)

进一步被还原为金属Fe

2Fe3O4+4(H2,C,CO)→3Fe+4(H2O,CO,CO2)，

(4)

而Fe是无定型炭石墨化的催化剂[17,20,23].

进一步对2种材料进行比表面积和孔径分布的测试(图2)，计算结果表明：经过高铁酸钾处理后，材料的比表面积增大了8.25倍，由75.91 m2/g(SPC-800)增大到619.78 m2/g(GSPC-800)，吸附总孔容积由0.192 cm3/g增大到0.425 cm3/g. 从图2B孔径分布图也可以进一步证明，石墨化后GSPC-800的微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔的数量均增多，其中微孔和介孔容积增大较为明显. 结果表明：高铁酸钾法可以显著增大材料的比表面和孔容积，有利于离子/电子的传输，为能量存储提供了足够的电极/电解质界面，从而有利于改善材料的电化学性能.

图2 SPC-800和GSPC-800在77 K下的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

由2种材料的XRD图谱(图3A)可知，SPC-800在2θ为26°附近存在一个大肩峰，对应于石墨结构的(002)晶面，经过高铁酸钾处理后的GSPC-800在2θ为44°、65°处存在衍射峰，其中位于43°～44°的峰可归属于石墨结构的(100)晶面以及面中心立方α-Fe相的(110)晶面,而位于65°的峰对应于α-Fe的(200)晶面[23-24]，Fe来源于热处理中的残留物. 为了进一步明确材料的成分，对2种材料进行XPS分析(图3B)，SPC-800材料只存在C 1s、O 1s和N 1s的谱峰，而经过高铁酸钾处理后GSPC-800样品中除了存在以上元素之外，结合能分别在710 eV 和723 eV处的谱峰分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，在786、841和892 eV处的谱峰均属于Fe的俄歇峰，说明石墨化后材料的表面仍有Fe残留，与XRD的分析结果一致.

图3 SPC-800和GSPC-800的XRD图谱、XPS能谱、Raman光谱

进一步对2种材料进行Raman光谱表征(图3C)，在拉曼位移为1 360 cm-1和1 580 cm-1出现的2个峰分别属于D峰和G峰，通常D峰对应于石墨的缺陷位点或无序sp2杂化C原子，而G峰对应于六边形晶格的对称E2g模式[24]. D峰和G峰的强度比(ID/IG)通常用来表征材料的结晶度或者缺陷密度[25-26]. 通过计算得到SPC-800和GSPC-800的ID/IG分别是0.603和2.840，经过高铁酸钾处理后，材料的ID/IG增大可能是由于碳化过程中形成了多孔结构，从而使材料结构无序度增大[17]. 以上结果与BET的分析结果一致.

2.1.2 电容性能 通过循环伏安(CV)和恒流充电放电(GCD)测试分析材料石墨化前后的电容性能(图4). GPSC-800在5 mV/s的扫速下呈现典型的准矩形，表现出双电层电容的特性，当扫描速率增加到100 mV/s时，曲线的形状没有明显的畸变，然而未石墨化的SPC-800在相同扫速下具有扭曲的CV曲线. 通过计算得到5 mV/s下，GSPC-800的比电容为196.0 F/g,是石墨化前的(13.4 F/g)14.6倍. 当扫描速率增大至100 mV/s时，GSPC-800的比电容仍然保持在65 F/g,保持率可达33%，高于未石墨化的SPC-800(26%).

图4 SPC-800和GSPC-800在不同扫速下的CV曲线

图5A显示了石墨化前后SPC-800、GSPC-800在1 A/g电流密度下的GCD曲线. 两者的GCD曲线都具有较好的对称性，提示了材料良好的双电层电容行为，GSPC-800的比电容高达254 F/g，是未改性柚子皮炭比电容(8.9 F/g)的28.53倍，证明两种材料石墨化后可以大大提升材料的电容性能，这与CV结果一致. 该性能优于文献报道的石墨化生物质炭材料，如高铁酸钾法制备的石墨化竹炭(1 A/g，171.4 F/g)的比电容[17]，又如ZnCl2石墨化法制备的稻壳生物质炭[27](0.05 A/g，245 F/g)等. 此外，评估电极材料的倍率性能，需要建立比电容与电流密度之间的关系，根据GCD测试结果计算得到材料的比电容(图5B)，当电流密度从1 A/g增加到7 A/g时，GSPC-800的容量保持率仍然高达74.0%，这证明了该材料具有快速离子/电荷转移和高倍率充放电能力.

图5 SPC-800和GSPC-800在1 A/g下的充放电曲线及比电容和电流密度的关系

通过电化学阻抗Nyquist图(图6)进一步研究电极材料的离子/电子传输动力学性能. 在低频区域，GSPC-800具有更陡峭的电容尖峰，角度几乎为90°，表明良好的电容行为(理想电容器在低频区域表现为垂直线)[24]. 实轴截距对应于欧姆电阻Rs，包括了活性材料电阻、电解质电阻和活性材料与集电器之间接触电阻的总和. 2种材料的Rs相差不大，而半圆阻抗的半径通常代表电极材料和电解质之间的电荷转移电阻Rct[24]. GSPC-800的Rct比SPC-800的低，表明石墨化后的材料可以为电子传输提供缩短的路径，这是高倍率超级电容器材料的基本特征.

图6 SPC-800 和GSPC-800的Nyquist图

对GSPC-800电极进行10 000次循环的CV测试，计算得到比电容衰减图(图7). 随着循环的进行，材料的比电容略有增大，可能是因为电极在碱性溶液中随着循环的进行而逐步活化，当循环次数达到2 700次时，电容值基本保持稳定，相比第一次循环时的比电容提高了8%，直到10 000次循环，比电容并没发生衰减，证明GSPC-800具有优异的循环稳定性，以上结果可归因于较大的电活性表面积、良好的导电性以及优异的离子/电子传输效率.

图7 GSPC-800在100 mV/s下10 000次的循环稳定性

2.2 石墨化温度对生物质炭的影响

对不同温度下热处理所得GSPC-X系列材料的XPS能谱和XRD图谱进行对比分析(图8). 经500～700 ℃热处理后，石墨化GSPC-X系列样品均存在C、O、N和Fe元素，表明石墨化后材料中均有部分Fe元素残留(图8A). 在500 ℃热处理后材料的XRD图谱(图8B)证明样品中存在Fe3O4，2θ=30.1°、35.4°、43.0°、56.9°和62.5°的衍射峰分别对应于Fe3O4(JCPDS#19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面. 当热处理温度升高到600 ℃时，除上述XRD衍射峰外，在2θ=41.9°、60.7°的衍射峰归属于FeO(JCPDS#06-0615)的(200)和(220)晶面，而在2θ=44.6°、65.0°的衍射峰对应于α-Fe的(110)和(200)晶面，说明发生了Fe3O4生成FeO和Fe的反应. 当热处理温度达到700 ℃以上时，只观察到Fe的衍射峰，这与文献[17]报道的高铁酸钾高温石墨化炭材料的分解产物一致.

图8 不同样品的XPS能谱和XRD图谱

BET吸附脱附曲线及孔径分布见图9A、图9B和表1，随着热处理温度的升高，材料的比表面积和孔容积均明显增大. 800 ℃下得到的材料具有最大的比表面积(图9A)和孔容积(图9B). Raman光谱(图9C)显示，GSPC-500、GSPC-600、GSPC-700、GSPC-800样品的D峰和G峰的强度比(ID/IG)分别为1.02、1.12、1.13和2.84，强度比的增加说明炭材料的无序化程度随着热处理温度的升高而增大.

表1 不同样品的比表面积Table1 The BET surface area of different samples

图9 不同样品的N2吸附脱附等温线、孔径分布图、Raman光谱

对不同材料在不同扫描速率下测试CV曲线，并在不同电流密度下测试GCD曲线，最终计算得到比电容分别与扫速和电流密度的关系(图10). 材料的比电容随着热处理温度的升高而增大，其中GSPC-800具有最高的比电容和容量保持率. EIS结果(图11)显示不同温度下得到的材料Rct相差不大，但高频区曲线的斜率区别较为明显，其中800 ℃热处理的材料在EIS谱中低频部分的斜率最大，表明其具有最优的电容性能，GSPC-800的优异性能得益于其具有最大的比表面积、优化的分级孔结构.

图10 不同电极的比电容与扫描速率、电流密度的关系

图11 不同电极的Nyquist图

3 结论

采用高铁酸钾溶液浸泡结合高温热处理的方法，同步实现了炭材料的活化和石墨化，获得了石墨化的柚子皮多孔炭材料(GSPC)，研究了GSPC在KOH溶液中的电容性能. 结果表明：炭材料的比表面积和孔容积随着热处理温度(500～800 ℃)的升高而增大，800 ℃热处理的GSPC-800具有最大的比表面积(619.78 m2/g)和孔容积(0.425 cm3/g)，分别是处理前SPC-800的8.25、2.21倍. 同时，GSPC-800也表现出优异的双电层电容性能，在电流密度为1 A/g时，材料的比电容达254 F/g，是未石墨化SPC-800(8.9 F/g)的28.53倍，且电流密度增大至7 A/g时，比容量仍有74%的保持率，表现出良好的倍率性能. 此外，GSPC-800在扫描速率为100 mV/s下循环10 000次，比电容没有任何衰减，具有优异的循环稳定性.