位金凤，符豪，高帅，熊佳蓓，黄真锐，孙敬园，王忠兵

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

负温度系数（Negative Temperature Coefficient，NTC）热敏电阻具有温度敏感系数大、体积小、响应时间短、价格便宜、互换性好等众多优点[1-3]，已被广泛应用于工业电子设备、通讯、电力、交通、医疗设备、汽车电子、家用电器、测试仪器、电源设备等领域[4-6]。尤其是2020年新冠肺炎疫情爆发以来，对温度测量的需求呈爆发性增长，更是极大地增加了对NTC 热敏电阻的市场需求。NTC 热敏电阻的核心部件是封装在其内部的NTC 热敏陶瓷芯片，一般由多种3d过渡金属氧化物粉体为原料，采用陶瓷制备工艺，在高温下烧结得到尖晶石结构为主晶相的致密陶瓷烧结体[7-8]。一般来说，NTC热敏电阻的电阻值随温度升高而呈现近乎指数关系的下降，可用公式ρ=ρ0exp（Ea/kT）表示，在工业上习惯使用两个基本参数来表征其电学性能：①25℃时的电阻率ρ25°C；②B值，定义为B=Ea/k，它表示电阻值对温度变化敏感的程度[9]。

100K/3950 型号（25℃时电阻值为100 kΩ，B25/50=3 950 K）的NTC 热敏电阻是目前工业上被大量使用的一款产品，被大量地应用在空调设备、暖气设备、医疗仪器、温控仪表、电子礼品、电子温湿度计、汽车测温、电子万年历、充电电池组及充电器等领域[10]。该款产品的芯片典型尺寸为边长为0.9～1.05 mm 的正方形（电极尺寸），厚度为0.4～0.5 mm。经计算，其25℃时的电阻率16 200～27 562 Ω·cm，B 值范围3 930～3 970 K。本文以Mn-Ni-O 系配方为基础，引入Fe 和Al 元素，采用传统的固相反应粉体制备方法和陶瓷制备工艺，研究了100K/3950型号NTC 热敏陶瓷芯片配方开发，产品具有较好的一致性和稳定性，可为目前工业化生产提供参考。

1 实验部分

以 Mn3O4、Ni2O3、Fe2O3和 Al2O3等金属氧化物粉体为原料，按照一定的配方组成进行称量，置于球磨罐中，加入适量无水乙醇后，放置在球磨机中球磨8 h，干燥球磨后的浆料，在温度900℃煅烧6 h。随后再次球磨8 h，干燥，过筛，经预压和等静压成型后得到陶瓷坯体，放置炉中在1 230℃烧结5 h 后得到致密的陶瓷烧结体。随后将陶瓷烧结体切成厚度为0.4～0.5 mm 的薄片，超声清洗烘干后，丝网印刷银浆，在830℃烧银，快速降温冷却后，在划片机上划成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片，焊接上电极引线后，用环氧树脂封装，制备成NTC热敏电阻产品，备用待测。

采用X 射线粉末衍射（XPert PRO MPD），Cu Kα 辐射对粉体和烧结体的物相进行分析，采用场发射扫描电子显微镜（SU-8020）对烧结体的微观结构进行观察，采用高精度数字万用表在精密恒温油槽中（精度±0.01℃）测量NTC 热敏电阻产品25℃、50℃和85℃时的电阻值，并计算其B 值。计算公式如下: B25/50=3 853.8×ln（R25/R50）;B25/85=1 779.7×ln（R25/R85）。随后在125℃高温条件下对NTC热敏电阻产品进行老化72 h，再测量其25℃时电阻值，计算其老化值。

2 结果与讨论

经过文献查阅，以Ni-Mn-O系配方为基础，该配方ρ25℃2 000～2 500 Ω·cm，B值在3 930 K附近[11]。在该体系中掺入Al 元素可急剧提高其电阻率，所以我们考查了Ni0.6Mn2.4-xAlxO4体系的电阻率和B值随Al含量变化的趋势，具体实验数据见表1。

表1 Ni0.6Mn2.4-xAlxO4体系的电阻率和B值

从表1 可以看出：在Ni-Mn-O 体系中掺入Al 元素后，电阻率和B 值均呈现较快增加的趋势，这是因为Al元素在高温烧结后Ni-Mn-O 体系形成完全固溶体，以Al3+离子形式进入尖晶石结构中的八面体间隙位置（B位）。根据文献报道可知：Ni-Mn-O 体系导电机理为Mn3+离子和Mn4+离子在尖晶石结构中B位跳跃而导电，Al3+离子本身不能变化价态，不能参与导电过程，因此电阻率呈现增加趋势[12]。从表1 中还可以看出：Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成的值在我们所设计目标的范围之内，但此时其B值为4 216 K，远大于我们设计产品的B值3 950 K，所以接下来我们需要通过配方调整来降低其B值。

从文献报道结果可以得知，在Ni-Mn-O 体系中引入Fe元素可以降低其B值而电阻率缓慢增加[13]。因此，在上述实验结果的基础上，我们在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成中引入Fe 元素，我们需要探索掺入合适的Fe 元素含量使该体系B 值降低到3 950 K 附近，而电阻率ρ25℃在16 200～27 562 Ω·cm 范围内。表2 给出了具体的实验结果。从表2 可以看出，在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成中引入Fe元素后，随着Fe 元素含量的增加，B 值一直保持减小的趋势，而电阻率则呈现缓慢增加的趋势，其中组成为Ni0.6Mn1.75Al0.3Fe0.35O4的配方的电阻率和B 值非常接近我们的目标参数，接下来只需在该组成基础上微调Al 元素和Fe元素的含量即可。

表2 Ni0.6Mn2.1-xAl0.3FexO4体系的电阻率和B值

在前期小试的基础上，我们对最终组成Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方进行放大实验。按照该配方组成称取1.2 mol量的粉体放入1 L的聚四氟乙烯球磨罐中，加入1.2 kg直径为5 mm的氧化锆磨球，加入400 mL酒精，球磨8 h，球磨结束后滤出浆料，烘干，研磨后在900℃煅烧6 h。再次进行二次球磨，烘干，研磨过筛，取200 g左右粉体在直径5 cm 的模具中预压成型，然后用等静压250 MPa 压实，在烧结炉中1 230℃烧结5 h。降温后切成薄陶瓷片，经超声清洗干净后烘干，双面丝网印刷高温银浆，银浆干燥后在830℃煅烧15 min，快速降至室温。随后在划片机上划成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片，焊接后用环氧树脂封装，得到NTC 热敏电阻成品，在高精度恒温油槽中测量产品在25℃、50℃和85℃时的电阻值，测量完毕后在125℃老化72 h，测量其老化值。

图1为Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方在高温烧结陶瓷的X-射线衍射图谱，分析表明，该组成在1 230℃烧结后形成尖晶石结构单一物相，无其他杂相存在，衍射峰非常尖锐，表明结晶性良好。图2为陶瓷烧结体断面的扫描电子显微镜观察图，可以看出，该陶瓷烧结后非常致密，基本没有气孔存在，晶粒分布均匀，典型的晶粒尺寸约3～8 μm。

图1 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的X-射线衍射图谱

图2 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4烧结体断面的扫描电子显微镜观察图

随后，我们考查了NTC 热敏电阻成品的电学性能。随机挑选10只电阻，测量其在25℃、50℃和85℃时的电阻值，计算出B25/50和B25/85值，测量完毕后放在125℃的老化箱老化72 h，再测量其25℃电阻值，计算老化率，具体实验结果见表3。从表3可以看出：这10只热敏电阻的电阻值十分集中，电阻值都在设计值100 kΩ±1%以内波动，产品的一致性佳，B25/50值都非常集中地在3 940 K 附近波动，十分接近设计值3 950 K。老化值基本小于0.5%，产品稳定性良好，说明Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方组成适合100K/3950 型号NTC 热敏陶瓷芯片的工业生产，对该型号产品的配方开发具有实际生产指导意义。

表3 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4配方的工业化放大实验结果

3 结论

本文以目前已被广泛使用的一款100K/3950 型号的NTC 热敏电阻产品配方开发为研究内容，以Ni-Mn-O 体系为基础配方，在其中引入Al 元素，可提高其电阻率和B值；引入Fe元素，在缓慢提高电阻率的同时可降低B 值，经最终优化获得的适合100K/395 型号的NTC热敏电阻产品配方组成为Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4工业化放大实验表明，该配方组成生产出来的NTC 热敏电阻产品均具有较好的一致性和稳定性，能满足工业实际生产需求。