谢丽萍， 向大龙， 王仁乔， 王浩然

(东北大学医学与生物信息工程学院， 沈阳 110169)

近年来，柔性电子的发展取得了显著的进步，在个性化医疗保健、运动监测和机器人人机界面等方面具有广阔的市场。根据业内权威的IDTechEx统计，柔性电子的市场份额将从2020年的412亿美元增长到2030年的740亿美元[1]。随着柔性电子市场规模的迅速扩张，柔性电子有望成为国家重要的战略性新兴产业。

生理健康参数的监测是疾病预防与诊断的关键。目前，临床上生理信号的监测仍然采用传统的刚性传感器。由于传统的刚性传感器应变能力差，仅适合于平面测量，无法适应人体皮肤的曲面特性，导致测量人体生理信号时误差较大、长期佩戴舒适度差等情况。此外，传统刚性传感器的体积和重量大等特点限制了生理信号测量的方式和地点。柔性传感器具有较好的柔韧性、延展性、轻薄和便携等特点，可以任意弯曲甚至折叠，可以适应复杂曲面的生理信号测量[2-4]。轻薄、便携的柔性传感器便于人们随时随地监测健康、运动等信息，有利于疾病的及时发现、预防或康复。

目前，柔性可穿戴传感器技术取得了显著的进步，多种柔性传感器已广泛应用于脉搏波、运动、温度和生化参数(如葡萄糖)的检测[5-10]。然而，柔性传感器的发展仍然有许多待解决的问题。柔性传感器的导电功能材料可分为碳基纳米材料、金属纳米材料、液态金属、导电聚合物等[11]，大部分导电纳米材料制备工艺复杂，增加了传感器的制造成本。此外，在构建高性能传感器时往往涉及复杂且高成本的制造工艺，如3D电子打印、金属等离子体沉积、硅基刻蚀等技术，难以实现大规模、低成本、高性能柔性传感器的制备[12]。开发机械顺应性好、重量轻、寿命长、可靠性高、灵敏度高、响应速度快、低滞后性的柔性应力传感器以适应不同的应用仍然是目前亟待解决的问题。

对近年的柔性应力传感器的发展进行了概述，从柔性应力传感器的工作原理及结构设计展开，探讨了如何构建高性能柔性应力传感器，讨论了当前柔性传感器存在的问题，展望了未来柔性应力传感器的发展趋势。

1 柔性应力传感器的分类

一般来说，柔性应力传感器按照工作原理可以分成：柔性电阻式传感器、柔性电容式传感器、柔性压电式传感器、柔性场效应晶体管(field effect transistor，FET)式传感器。

1.1 柔性电阻式传感器

ΔR为电阻变化；R0为初始电阻；S为灵敏度

柔性电阻式传感器，是将待测量转为电阻信号的柔性传感器。通常改变导电层的微结构可以提升传感器的灵敏度。通过设计导电层的微结构，使得待测压力变化引起传感器电阻的变化，从而实现高灵敏度电阻传感器的设计[13]。Zhang等[14]采用基于聚苯乙烯(polystyrene, PS)微球的模板法制备了具有微球阵列的双层电阻传感器。如图1所示，当外界压力引起该传感器发生形变时，具有微球结构的导电体的接触面积发生了变化，将压力转化为传感器电阻的变化。通过改变PS微球的尺寸可以调整传感器的灵敏度。该传感器可以检测到颈部的脉搏波。Pu等[15]通过模仿人类皮肤的表皮和真皮层结构开发了一个具有压力感应和电磁屏蔽能力的电子皮肤。他们使用砂纸作为模板形成具有粗糙表面的聚二甲基硅氧烷 (polydimethylsiloxanes, PDMS)薄膜，之后在粗糙的PDMS薄膜表面旋涂银纳米线，通过退火获得具有微纳米结构的银纳米线导电传感层。同时，他们将利用转移法制备的具有平滑表面的银纳米线导电层的PDMS膜作为保护层。多功能压阻传感器由银纳米线传感层与银纳米线保护层相对封装构成。该传感器实现了对压力的准确检测，值得注意的是，该传感器还可以起到电磁屏蔽的作用。设计电阻式传感单元导电层的微结构可以提高传感器的灵敏度，但同样存在一些弊端，压力会引起传感单元微结构的直接接触，多次的接触摩擦容易造成器件的不稳定和传感性能的降低，从而降低传感器的使用寿命。Nie等[16]制备了具有微米网格的PDMS基底，将碳纳米管填充在微米网格中制备柔性电阻应变传感器。此应变传感器的光学透明度高达87%，灵敏度系数(gauge factor，GF)高达1 140，但是可测量的应变范围仅为8.75%。目前大部分柔性电阻传感器缺乏足够的可拉伸能力，表现出较大的迟滞效应。在测量过程中，磁滞效应会造成很大的误差，导致不准确的应力测量。Chen等[17]通过将液态金属共晶镓铟(EGaIn)嵌入到波浪形微通道弹性体基质中形成柔性应力传感器。该微流体传感器可承受高达320%的应变，且其磁滞性能也从6.79%提高到1.02%。复杂的结构调整可以提高弹性范围，同时增加了制备复杂度。另一个提高传感器检测范围的策略是合成新的导电材料并调整其微结构以提高传感器的检测性能。Yang等[18]采用独特的Ti3C2Tx构建了MXene纳米颗粒-纳米片混合导电网络，在整个宽范围(53%)内的灵敏度可达到GF>178.4。他们巧妙的设计了纳米粒子和纳米片的结构，形成协同导电网络，使得在较大的应变区域中保持导电路径的连通性。Wang等[19]报道了垂直排列的金纳米线薄膜与弹性体结合构建双层压力传感器，该弹性片体可拉伸至约800%的形变，同时可保持稳定的导电性。1D导电材料如银纳米线(AgNW)、金纳米线(AuNW)、碳纳米管(CNT)或是2D纳米材料如石墨烯等电活性材料嵌入弹性聚合物中构建压阻传感器，但是高的接触电阻以及相对高迟滞效应限制了压阻式传感器的应用。

1.2 柔性电容式传感器

电容式传感器通常由介电层和两个平行电极板形成的三维多层结构组成。当传感器受到压力后，电容式传感器的参数发生变化，如电极板之间距离、介电层、或电极板相对面积发生变化，从而引起传感器的电容发生变化。电容型传感器的灵敏度主要由两个关键因素决定:①可压缩的图案化和微结构化的介电层；②电极板所用的导电材料。目前改变传感器介电层的微结构是提升传感器灵敏度主要策略。许多复杂的介电层模型，如微尺度金字塔、微孔结构、微圆顶、微柱阵列、粗糙表面结构等，可提升电容型柔性传感器灵敏度[20]。He等[21]利用低成本的弹性尼龙网作为介电层制造了一种电容式压力传感器(图2)，通过尼龙网/石墨烯薄层/PDMS形成介质层/导电层/基底的柔性三明治结构的单电极板。改变尼龙网的网格数来改变介质层厚度,从而调整电容传感器的灵敏度。该传感器可以实现对微小压力的高灵敏度检测，并且制备工艺简单、快速、成本低。Kang等[22]开发了一种基于仿生多孔结构的电容压力传感器。利用聚苯乙烯(PS)作为模板，制备了具有规则均匀多孔结构的PDMS薄膜，并将其作为介电层，由多孔PDMS层/氧化铟锡(ITO)(电极)/聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜构成了一种高灵敏度的多孔结构电容传感器。多孔结构的孔径影响传感器的灵敏度和介电层可压缩厚度。电容式传感器的结构简单，容易实现，但电容式的传感器件的信号输出往往需要复杂的信号转换电路。

图2 基于低成本尼龙网的夹心式压力传感器的制作步骤[21]

1.3 柔性压电式传感器

压电传感器是一种利用材料的压电效应将待测物理量转换为电荷的器件。压电材料可直接将机械能转化为电能。在受外力而变形时，压电材料表面会产生与外力大小成正比的电荷量，电介质内部的电极化变化会导致压电材料上下表面的电势发生改变，压电材料表面接触的两电极上的电荷重新调整来平衡压电材料的表面电势，因此在电路中会有电荷的流动。常用的压电材料包含无机压电材料[如锆钛酸铅(PZT)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)、石英等]、有机压电材料(有机聚合物)、复合压电材料等。在无机压电晶体中，材料的内部极化随所施加的应力而变化，从而导致在材料边界上产生电场。无机压电陶瓷材料存在一些缺点，如需要高温使材料极性重新定向、制作成本较高、柔韧性差。在有机压电聚合物中，压电效应是由聚合物的分子结构及其取向引起的[23]。压电聚合物材料具有出色的机械柔韧性、良好的可成型性、生物相容性和环境友好性。因此，压电聚合物材料广泛应用在压电传感器中。聚合物纳米材料，尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物及PVDF纳米复合材料，是目前最有前途的压电材料[24]，可以满足柔性可穿戴电子设备中动态传感的要求。PVDF纳米纤维提供了良好的柔性以及压电特性。Park等[25]将电纺纳米纤维[共聚的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)]夹在两个具有溅射电极的弹性体片之间，作为压电的活性层，如图3所示。此压电传感器具有检测微小刺激(包括小至1 μm变形)的感应能力，实现了对桡动脉脉搏波的检测。当PVDF纤维的排列取向更加有序时，可以提高材料的压电性能。通过静电纺丝制备的PVDF纳米复合材料(如PVDF/Ag[26]、PVDF /碳纳米管[27]、PVDF-TrFE[28])显著提高了压电性能。此外，有机-无机复合材料可用来提高应变传感器的机电性能，可以克服无机材料的脆性以及与有机材料复合时的结构不稳定性，同时可提高器件的柔性和导电性能。Chen等[29]制备了一种基于聚偏氟乙烯(PVDF-TrFE)纤维和ZnO纳米线的灵活压电传感器(PVDF@ZnO)。该器件可承受拉伸比高达30%的极限拉伸，具有高灵敏度(应变系数为4.59)、弯曲150°变化的优异性能。

图3 压电传感器的结构及生理信号测量[25]

压电式传感器具有稳定性好、生物相容性、功耗低、响应速度快、简单的装置结构、以及低成本的制造工艺，无需外部电路元件直接将机械能转化为电能，但是压电材料的有限的可拉伸性能限制了它的应用范围。

1.4 柔性FET传感器

基于场效应晶体管(FET)的压力传感器具有出色的信号放大、高阵列均匀性、出色的应力监控、高空间对比度以及与传感器的便捷集成等优点，近年来受到了广泛关注。场效应晶体管是一种电压控制型半导体器件，在传感器领域常见的有金属氧化物半导体场效应管(MOS-FET)和有机场效应晶体管(OFET)。有机半导体具有分子设计的多样性、成本低、重量轻、柔韧性好、工作电压低以及可通过喷墨印刷进行低温大规模生产等多种优越特性。由于其独特的三端子结构，优化FET的任何单个组件(例如，栅电极，源电极和漏电极，介电层或半导体有源层)可以显著改善FET器件的传感性能。Liu等[30]提出了一个压电效应的新概念，通过用由压电材料的机械响应产生的压电势能代替FET的栅极电压，压电传感器完美地结合了压电效应和FET器件。Wang等[31]开发了柔性的压电传感器，可以通过PVDF纳米线阵列将外部机械力转化为电压来驱动有机场效应晶体管(OFET)器件，而OFET又可以放大压电电压，从而显著提高了材料的压电性能。通常，由于FET型柔性压力/应变传感器具有通过控制栅极电压来调节半导体沟道材料电导的能力，因此比电阻和电容型传感器更敏感。Dai等[32]将水凝胶“印章”作为生物识别模块和石墨烯FET作为传感器模块组成模块化FET生物传感器。该传感器能够分别使用青霉素酶和脲酶编码的PEG水凝胶作为生物识别模块对青霉素和尿素进行实时，无标签检测。FET器件被广泛的应用在生物传感领域。目前场效应晶体管(FET)生物传感器[33]在葡萄糖、胆固醇、尿酸、尿素、激素、蛋白质、核苷酸、生物标记物等不同生物分子检测方面均取得了一定进展。除此之外，有关论文还报道了它在检测微弱神经动作电位的应用[34]。但是高工作栅极电压限制了它们在可穿戴电气系统中的应用。而且，有机半导体的毒理学性质限制了它们在侵入性医学检查中的应用。

2 柔性应力传感器的典型结构

柔性传感器的科学研究表明，宽泛的检测范围、高灵敏度、快速响应、良好的耐用性、柔性和出色的稳定性是高性能柔性传感器的必要条件。当柔性传感器受到外力作用发生形变时，迫使其导电网格结构同时发生形变，从而产生电信号的输出。除使用具有优良固有电机械性能的先进传感材料外，独特微观结构也是制备高性能柔性可穿戴传感器的有效策略[35-36]。导电网络可以增强传感器的延展性和稳定性，有效地提升柔性传感器的灵敏度、响应速度以及检测范围[37]。

表1[38-43]总结了几种不同导电网络结构传感器。常用的导电网络结构包括蛇形结构、多孔结构、微裂纹结构、皱纹结构。多种导电网络结构用来提升柔性传感器的性能[44]。不同的导电网络结构产生不同的传感器性能[45-46]。微裂纹结构的理念来自于蜘蛛的狭缝器官[39]。Yang等[47]制作了一种用于超灵敏应变监测的带沟道裂纹金薄膜柔性传感器。该传感器的灵敏度高、循环性好，动态响应快。在金属和聚合物之间引入弱的界面相互作用来同时实现直通断裂几何形状和可逆电响应。该传感器对2%应变GF可以达到2 000，可以检测约10 nm的振幅。但由于该传感器的微观结构在发生较大形变时易损坏，导致有限的检测范围以及表面的导电层容易脱落等问题。Liu等[48]利用新型纳米堆互锁策略制造了一种高黏附性可拉伸电极。纳米纤维可显著增强黏附力并重新分配薄膜中的应变，从而实现高拉伸性。纳米堆电极可以同时监测肌电信号和机械变形。皱纹结构使用预拉伸的柔性基底获得了相对宽泛的检测范围，但检测灵敏度没有微裂纹结构高。其他微结构，如三维多孔结构、隔离结构在一定程度上增强了导电层的可延展性，拓展了检测范围，但是，透明性和导电性受到限制。这些导电结构的设计使得传感器表现出电阻与外力的相关性，这主要是由于施加外力后，敏感单元几何形状的变化所致。剪纸结构表现出了良好的抗大形变能力[41]。文献[48]提出了一种新颖的制造方法，利用剪纸艺术获取各种形状的高度可拉伸电子器件，这些电子元件具有高导电性和高的光学透明性(80%)，可适配人体的不同测量曲面。剪纸结构赋予了该电极可调的弹性，在0～400%拉伸应变范围可调，且具有不变的电性能。高导电网络的结构的设计对于获取高延展性、高灵敏度的传感器至关重要。在实际应用中，可根据不同的应用需求设计合适的导电结构。

表1 具有不同导电网络的传感器及其性能[38-43]

3 挑战与发展趋势

3.1 自供电传感器

柔性传感器正常工作必须有与之适应的能源器件。传统的供电模块通常体积庞大、刚性强，与新兴的多功能电子皮肤系统不兼容。灵活的自供电系统是一种很有前途的替代策略，通过从环境或人体运动获取无处不在的能量，使得自驱动传感器系统成为可能[49-51]。随着可伸缩能量收集活性材料(碳纳米管、AgNWs和石墨烯等)的不断发展，以及各种可伸缩策略(蛇形或自相似)的出现，基于压电效应、摩擦发电、热电效应的介电弹性体的能量收集装置在可穿戴和可伸缩电子领域已经取得了一定进展[52]。

摩擦电子纳米发电机(TENG)已被证明是一种用于收集环境机械能的经济高效且可靠的方法。TENG的工作原理是基于两种具有相反摩擦电极性的材料的周期性接触和分离。在接触和分离运动期间，会产生电势差，这将有助于电子在导电电极之间流动，并产生电输出。尽管TENG的操作原理很简单，但是TENG的开发仍然存在一些挑战。常规的TENG通常以接触或滑动模式工作，这主要依赖于单向触发器。这将限制TENG在仅从特定方向收集能量时的应用。Yang等[53]提出了一种由纸质基材、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和铝箔构成的摩擦电子纳米发电机(TENG)装置。该装置充分利用折纸3D结构可以收集各种人体动作产生的机械能，例如拉伸，抬起和扭曲。Ma等[54]报告了一种由PDMS层和碳纤维电极构成的摩擦电压力传感器(图4)。该装置可安装在手指或甲虫上，无需外部电源即可实现自供电压力感测，其灵敏度为0.055 nA/kPa，传感器的应变检测极限为0.8 kPa。目前报道的能量收集装置的装配和集成尚存在一定问题，整个系统的一致性、可伸缩性、灵活性、长期稳定性、舒适性和能量转化效率等方面仍亟待提高。

图4 摩擦电压力传感器工作原理[54]

3.2 生物兼容性

可穿戴传感器与人体的良好的生物相容性是避免引起不良反应的关键[55]。设计植入式柔性设备时必须考虑安全性和长期稳定性的问题。文献[56]设计并制造了一种完全由可生物降解材料制成的植入式压力和应变传感器，该传感器在大鼠模型中显示出出色的生物相容性和压力和应变检测功能，可实时监测肌腱愈合情况。

柔性可穿戴设备的生物兼容性不仅需要考虑传感元件，还要考虑到设备的其他模块。具有生物相容性的高性能柔性纳米发电机是柔性可穿戴设备重要的组成部分，可以为可穿戴设备的运转提供所需的能量。Zhu等[57]提出了一种具有柔性和生物相容性的摩擦电纳米发电机，其制作工艺简单，内阻可调。这种纳米发电机具有良好的灵活性和生物相容性，适用于可穿戴设备的应用。Li等[58]制造了一种基于聚丙烯铁电体的纳米发电机(FENG)，该装置具有轻质、柔韧、可折叠和生物相容性特点，可以作为柔性可穿戴设备的电源。FENG具有轻便、灵活、可折叠、生物相容性、可伸缩、低成本和柔韧性强等优点，这些优点使FENG在各种自主电子设备的机械能收集领域成为一种有前途的替代方法。由于FENG的阻抗很高，因此器件的低短路电流限制了它们的应用。

虽然目前科学家已经研究出多种具有生物相容性、可降解性的传感器[59-60]，但仍然面临着诸多问题，例如仍有一些没有良好的感测性能，或者使用未经证实生物相容性的材料。生物降解性、生物相容性以及以出色的灵敏度区分应变和压力刺激的能力仍然是未来研究的重点及难点。

3.3 器件集成与多功能化

人体是一个复杂的生命体，仅依靠某一两项生理指标参数很难确定病理，需要系统全面地采集人体的多项相关生理指标，如血压、血糖、血氧、脉搏、体温、心电等数据信息，才能够准确诊断。多参数、多功能传感技术的发展，为智能穿戴医疗设备创造了良好的条件。同时检测多个物理信号的传感器阵列或者集成平台，对于个体化医疗具有重要意义。文献[61]开发设计了一种无线、无电池的生命体征监测系统用于新生儿的生命体征监测(图5)。该系统由超薄、低模量的测量模块构成，包含心电图(ECG)、光电容积描记图(PPG)、皮肤温度以及无线免电池模块，可准确、无损伤地测量新生儿的生命体征，如心率，血氧，温度，呼吸频率和脉搏波。但该系统仍然存在无线通信距离短、模块间连接脆性等问题。文献[62]进一步改进和优化了系统，不仅可以测量心率、呼吸率、温度和血氧等生理参数，还可以监测心率变异性，这可用于在疾病迹象变得明显之前预测婴儿的临床状况变化。Wang等[63]制备出灵活的温度-压力电子皮肤传感器，使用柔性和透明的蚕丝纳米纤维衍生的碳纤维膜作为电活性材料，通过层压策略将基于丝绸的温度和压力传感器集成在一起，温度传感器具有0.81%的高温灵敏度。应变传感器显示出极高的灵敏度，在50%应变下的应变系数为8 350。该温度和压力传感器之间相互不干扰。Gui等[64]开发了一个类似于三明治的传感系统能够同步监测温度、光线和压力信号，而没有相互的信号干扰。该系统采用类皮肤表皮、真皮和皮下结构实现了多信号感测特性，包括环境温度，体温，压力和近红外光。Yamamoto等[65]将皮肤温度传感器、心电传感器、环境紫外(UV)光传感器与打印的三轴加速度传感器集成在一起，展示了一种多功能的穿戴式健康监护仪。当然未来也存在着挑战，功能电路结构的可靠性和整体性能上还有待于提升[66]。一个完整的可穿戴传感系统包含传感单元、供电单元、信号传输等。如何将这些出色的功能电路集成到单个柔性系统中以实现灵活、高灵敏度、多参数、高稳定性、实时和持久的检测，仍然有很多问题需要解决。

图5 用于新生儿多体征监测的柔性传感器[61]

4 结论

总结了柔性可穿戴应力传感器近年来的研究进展，按照工作原理分类，对电阻式、电容式、压电式、FET式柔性传感器进展进行了分析和探讨，讨论了构建相应类型传感器的策略。此外，对如何从结构设计方面提升传感器的性能做了细致的分析。构建高集成、高性能、多功能的柔性传感器仍是未来的发展方向。虽然目前该领域仍然面临着诸多挑战，但柔性可穿戴应力传感器在生物医学、机器人和娱乐技术等领域方面展示了卓越的发展潜能以及应用前景。