左安家，孙际宏，魏 超，陈江龙

（华北科技学院 安全工程学院，河北 廊坊065201）

0 引 言

近年来，随着矿山技术不断发展，我国对煤炭的需求不断提高，由煤尘污染引起的问题日益严重[1-2]。国内对于化学抑尘剂的研究工作始于上世纪80年代，近年来，我国加大了研发力度，已经取得显著的成果。杨静等[3]将表面活性剂复配应用到煤矿降尘工作中，提升了雾滴对煤尘的润湿性，达到有效降尘的目的。LIU等[4]通过季铵盐改性方法对壳聚糖进行分子改性，合成了一种煤矿喷雾降尘的润湿粘结添加剂，大幅提高了喷雾防尘效果。目前，我国现有的抑尘剂虽然种类较多，但普遍存在一些问题，例如价格高、功能过于单一、无法降解，有的甚至具有毒性，极易造成环境污染。因此，新型化学抑尘剂的研发势在必行。

羧甲基纤维素钠作为最重要的纤维素醚类之一，以其来源广泛、无毒性、无污染、生物降解性好的特点，常作为吸附剂材料广泛应用于高分子材料的合成。淀粉是一种天然高分子聚合物，来源广、价格低，常作为有机复合高吸水树脂的基体。本文主要介绍一种由羧甲基纤维素钠和淀粉作为基体、丙烯酸钠作为单体接枝共聚而成的复合型抑尘剂，同时具备润湿、粘附、保水、凝并等功能，并且绿色环保，不会产生二次污染，能最大程度上减少煤尘的扩散，改善作业环境。

1 产品制备

1.1 原 料

羧甲基纤维素钠、淀粉、氢氧化钠、丙烯酸、N,N'亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵（以上物质均为分析纯），蒸馏水。

1.2 实验过程

将盛有300 mL蒸馏水的烧杯放于水浴锅中，温度保持在72℃左右，称取一定质量的淀粉和羧甲基纤维素钠，在搅拌状态下缓慢混合加入烧杯中，待完全糊化，使体系降至室温，在氮气保护下加入中和度为70%的丙烯酸，30 min后，将温度缓慢加热到50℃后加入过硫酸铵，通入氮气，反应2 h后，称取适量N,N'亚甲基双丙烯酰胺于反应烧杯中，继续搅拌1 h，得到接枝共聚的最终产物。粉碎，研磨后，得到粉末状的抑尘剂[6]。

1.3 最佳配比

通过选取羧甲基纤维素钠、淀粉、氢氧化钠、丙烯酸、N,N'亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵在不同配比下制备的煤尘抑尘剂进行混料设计实验，并对混料设计实验结果进行拟合与分析，在模型显著前提下进行各药剂间配比的优化，最终得出最佳药剂配比：引发剂过硫酸铵的用量约为羧甲基纤维素钠和淀粉总量的1.5%；交联剂N,N'亚甲基双丙烯酰胺的用量约为总量的1%；淀粉和s羧甲基纤维素钠∶丙烯酸=3∶8；淀粉∶羧甲基纤维素钠=2∶3；淀粉糊化温度为68～72℃；聚合温度为50～60℃。

2 性能测试

2.1 红外光谱实验

将最终产物置于60～70℃真空干燥箱中烘至恒重，使用研钵研磨成粉末，将粉末状产物与KBr混合研磨均匀后压片，将制得的压片使用ThermoNicolet 380傅里叶变换红外光谱仪进行结构表征，设置扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描频率为4 cm-1。

2.2 热重实验分析

将所制得的产物放置在真空干燥箱中干燥2 h，称取6 mg的固体粉末放置于STA409 C热重分析仪上进行热稳定性分析，观察其热分解情况。热重分析的升温范围为30～650℃，升温速率为20℃min-1。

2.3 扫描电镜实验

将干燥后的最终产物粉碎，置于NovaNanoSEM450扫描电子显微镜中，以观察产物表面和横截面形态，进一步对样品进行分析表征。由于胶合样品的导电性差，因此对样品进行基于金属喷涂的预处理，以增强所得图像的清晰度。

2.4 动态接触角实验

选用DSA100型光学法液滴形态分析系统测定不同溶液对煤的动态接触角，其角度越小，表示润湿性越好，越容易润湿煤尘。每隔10 s测定一次抑尘剂溶液和去离子水的接触角大小，每种溶液测定4次后取平均值，根据测试所得数据绘制接触角分布曲线。

2.5 吸水性能的测定实验

采用筛网法测定抑尘剂的吸水倍率，准确称取一定质量的产物，放入盛有足量水溶液的烧杯中浸泡，以小时为单位，每隔一段时间用筛网将剩余的水溶液过滤去除，并将产物取出，除去表面水分后称量其质量，连续称量直至产物质量不发生变化。按照式（1）计算产物吸水倍率：

式中：γ为产物吸水倍率；m2为产物吸水后的质量，g；m1为产物起始质量，g。

2.6 粘度测定实验

将制备好的产物置于恒温箱中，恒温箱的温度保持在60℃；选用NDJ-1旋转粘度计每隔1 h对产品进行一次粘度测量，以确定产品粘度随时间的变化，分别测定60、50、40、30℃和20℃时的粘度，得到温度变化与产品粘度之间的关系。

3 实验结果与分析

3.1 红外光谱结果与分析

羧甲基纤维素钠/淀粉/丙烯酸接枝的红外光谱如图1所示。在3 437 cm-1附近出现O-H伸缩振动吸收峰，这是由于CMC上有大量自由移动的羟基、分子内的羟基和分子间的羟基。2 987 cm-1为-CH2，-CH伸缩振动吸收峰；在1 639 cm-1处出现了-COOH中的CO吸收峰。1 488 cm-1为-CH2和-CH的弯曲振动吸收峰；1 399 cm-1为-COONa中-ONa面内变形振动吸收峰；1 173 cm-1为糖苷键的C-O-C伸缩振动；1 619 cm-1处出现了-CONH2中N,N'亚甲基双丙烯酰胺内的N-H振动峰，这表明交联剂成功加入到羧甲基纤维素钠/淀粉/丙烯酸的合成中，丙烯酸已经接枝到羧甲基纤维素钠和淀粉的骨架上。这一观察结果与理论分析非常吻合，相应的反应机理如图2所示。据此说明羧甲基纤维素/淀粉/丙烯酸复合环保型抑尘剂已经成功合成[7-9]。

图1 傅里叶红外光谱实验Fig.1 Fourier infrared spectroscopy experiment

图2 产物反应机理Fig.2 Product reaction mechanism

3.2 热重实验结果与分析

最终产物的热重分析曲线如图3所示，从聚合物热重曲线（TG）可以直观的看出抑尘剂固体粉末质量损失存在3个阶段，第一阶段为30～183.4℃，该阶段质量损失主要由于产物中的自由水和结晶水挥发导致，损失的质量大概为14.5%；第二阶段为184～433.8℃，该阶段损失质量比较严重，主要是由于糖链失水以及产物中C-O-C糖苷链断裂导致，这个阶段损失质量大约是21%；第三阶段为434～509.6℃，该阶段大约有16.3%的损失质量，产物中各组分因高温继续炭化，因而产生了较大的质量变化[10-12]。

图3 TG曲线Fig.3 TG curve

纵观曲线变化，产物在184℃开始分解，509.6℃以后基本分解完毕，说明该产物具有较好的热稳定性，不会因环境因素对实际应用产生影响。

3.3 扫描电镜结果与分析

从图4（a）可以看出，最终产品的微观结构呈棒状。这是由于自由基的聚合，导致生成大分子结构。图4（b）显示了最终产品的横截面，可以观察到产物表面形成了层状结构，十分致密，因此具有较强的机械性能[13-14]。总体而言，该干燥产物的结构紧凑，将最终产品应用于煤表面时，它会在煤的粗糙表面上结块，从而使产品与煤尘之间形成胶结，这样可以有效地防止的散布，证明了最终产物具有很好的吸附性能和固尘性能。

图4 产物表面及横截面电镜图Fig.4 Electron microscopy of product surface and cross section

3.4 接触角结果与分析

从图5可以看出，去离子水在湿润煤尘表面的过程中，接触角很大且没有明显的变化趋势。而抑尘剂在湿润煤尘表面的过程中，由图5、图7可知，接触角随时间不断变化，当液滴刚滴落在煤尘表面时，其接触角相对较大，然后迅速下降，直至降到28°达到相对稳定，具有良好的润湿能力[15-16]。因此，从接触角实验可以分析得到，该抑尘剂溶液在煤尘表面的扩散、渗透速度较快，具有了良好的润湿性能，可以很大程度上减少煤尘的扩散，进一步提高煤矿井下防降尘效率。

图5 动态接触角变化曲线Fig.5 Dynamic contact Angle change curve

图6 水在煤表面接触角-60 s时Fig.6 When the contact angle of water on coal surface-60 s

图7 抑尘剂在煤表面接触角-60 s时Fig.7 When the contact angle of dust suppressor-60 s on coal surface

3.5 吸水实验结果与分析

图8 为抑尘剂吸水倍率测定结果图，从图中可以看出，产物在足量水中浸泡9 h后，达到吸水平衡，吸水倍率为150倍，可见该产物吸水性能良好。另外，从图中还可以看出，产物可以在较短时间内达到吸水平衡，具有优良的吸水速率[17]。因此，该抑尘剂无论是在吸水倍率还是吸水速率上，都具有较好的性能，可以在相当长的时间内，保持煤尘的表面处于湿润状态，从而有效抑制煤尘污染。

图8 吸水倍率测定结果Fig.8 Determination of water absorption rate

3.6 粘度实验结果与分析

图9 （a）表明了产品粘度和温度之间的相关性。随着温度下降，产物粘度逐渐上升。这是由于较低的温度导致产品携带的能量减少，分子间内聚力增强，从而使得产品粘度得到上升。图9（b）表明了产物的粘度在60℃时随时间的变化情况，水不断汽化使得溶液的浓度增加，导致产品中的分子链聚结并相互作用，从而形成具有3D网状结构的凝胶。

图9 产品粘度随温度、时间变化曲线Fig.9 Variation curve of product viscosity with temperature and time

该实验表明产物的状态会随含水量发生变化。在实际应用中，将产品喷涂在粉尘颗粒上，覆盖其整个表面，产品中的水会渗透到灰尘颗粒之间的空隙中，再加之水的蒸发作用，二者共同导致产品粘度的增加，使得产品从液态转化为凝胶态，水分的大量流失最终使产品固化，形成坚硬的外壳。可防止二次扬尘，进一步改善矿井生产的作业环境。

4 结 论

（1）通过以羧甲基纤维素钠、淀粉、丙烯酸为主要原料，接枝共聚制备出一种低成本、环保、性能优良的复合型环保抑尘剂。

（2）红外光谱实验证实材料间成功发生接枝共聚反应，热重实验证明产物热稳定性良好，扫描电镜实验说明产物与煤尘之间会形成胶结，可有效防止煤尘散布，吸水性能试验可知产物吸水倍率最高能够达到150倍，接触角实验说明抑尘剂的润湿性能良好，粘度实验说明该抑尘剂对于粉尘具有良好的固定效果。

（3）实验表明，该抑尘剂兼具湿润、黏结、吸水、凝并等功能，具有很好的抑尘效果，同时具有绿色环保、无二次污染等特点，可以最大程度上减少工作面的粉尘污染，改善作业环境，其现场运用必然会带来巨大的社会效益和经济效益，具有广阔的发展空间和应用前景[18-20]。